Боженко Основы квантовой химии

Как было показано выше, средняя энергия такой системы равна:

I ≡ Φ | H | Φ = ∑ ∫ψ i * (i)H (i)ψ i (i)dτ i +

Варьирование производится путем варьирования всех одноэлектронных спин-орбиталей ψ i при условии

Умножив (Ш.54) на неопределенный множитель Лагранжа ε ij , получим для варьирования выражение:

Знак минус взят для удобства дальнейшей физической интерпретации. Учитывая независимость вариаций волновых функций, получается следующая система уравнений, назы-

ваемая уравнениями Хартри – Фока:

101

ˆ

Оператор Ki имеет более сложный характер, то есть при действии на функцию ψ k (1) он переводит её в функцию ψ i (1) . Причем знак потенциала, определяемого этим опера-

тором, может быть не только положительным в отличие от потенциала, определяемого кулоновским оператором, который всюду положителен. Это связано с антисимметричностью волновой функции, то есть с перестановками индексов (обменом) электронов в (III.58). Поэтому такой оператор на-

зывают обменным.

ˆ эф

Оператор H эрмитов и инвариантен по отношению к унитарному преобразованию спин – орбиталей ψ k . С дру-

митову матрицу, которую можно с помощью унитарного преобразования привести к диагональному виду.

или кратко эти уравнения можно записать так:

Так же, как и система уравнений Хартри, система уравнений Хартри-Фока может быть решена с помощью метода последовательных итераций, вплоть до самосогласования.

103

ˆ

Оператор F эрмитов, который называют фокианом или оператором Фока, и одинаков для всех N уравнений, так что система уравнений фактически представляет собой одно уравнение:

которому должны удовлетворять все спин-орбитали ψ k . Это уравнение имеет бесконечно много решений. Принадлежа-

называют занятыми спин-орбиталями. Построенное из них антисимметризованное произведение, является, согласно вариационному принципу, наилучшим для данных пробных спин-орбиталей приближением к волновой функции Ψ0 ос-

новного состояния системы. Решения ψ N +1,ψ N +2 ,.., принад-

лежащие более высоко лежащим значениям орбитальной энергии ε N +1,ε N +2 ,..., называют виртуальными спин-

орбиталями. Совокупность “собственных решений” (ε k ,ψ k )

эрмитова оператора отличается тем, что орбитальные энергии ε k действительны, а спин-орбитали, принадлежащие

различным орбитальным энергиям, взаимно ортогональны. Занятые и виртуальные спин-орбитали образуют полную ортонормированную систему функций.

Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спинорбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции имеют вид ψ (i) = ϕ (qi )S(szi ) , где функция S равна α или β, причем α | β = 0 .

104

Уравнения Хартри-Фока для замкнутых оболочек

Прежде всего, стоит пояснить, какие оболочки считаются замкнутыми. С этим связано понятие спаренные электроны.

Два электрона системы, различающиеся в одноэлектронном приближении только своим спинами, называются спаренными.

В свою очередь, система, состоящая из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками.

Большинство молекул, находящиеся в основном состоянии, представляют собой системы с замкнутыми оболочками (хотя есть и исключения, например молекула О2, основное состояние которой триплет, то есть ее спин равен 1).

Все системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми оболочками (или открытыми оболочками).

Такими же являются системы со спином, отличным от нуля. Системы с открытыми оболочками обладают одной

особенностью. Их волновые функции могут не быть собст- ˆ2

венными функциями оператора S , что не очень приемлемо с физической точки зрения. И, как следствие этого, волновые функции системы с незамкнутыми оболочками лишь в особых случаях можно представить в виде одного слейтеровского детерминанта (дальше будем говорить просто детерминанта). В квантовой химии волновые функции в виде одного детерминанта называются однодетерминантными, волновые функции в виде нескольких детерминантов – многодетерминантными волновыми функциями. Итак, поскольку волновые функции системы с замкнутыми оболочками могут быть представлены однодетерминантой волновой функцией, их описание гораздо проще. Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, в которой имеется N=2n электронов. Пробная функция может быть представлена в виде

105

Φ(1, 2,...2n) =

Черта над спин-орбиталью означает, что ей отвечает противоположный спин. Например, если ψ (i) = ϕ (qi ) α (i) , то

ψ (i) = ϕ (qi ) β (i) , где qi – набор пространственных коорди-

нат электронов. Уравнения Хартри-Фока для такой системы будут:

Причины суммирования до n , а не до 2n, и наличие двойки в кулоновском члене, как и ее отсутствие в обменном члене, прояснится дальше при рассмотрении выражения для полной энергии такой системы.

Как мы уже говорили εк являются орбитальными энергиями. Выясним более полно физический смысл εк. Энергия такой системы, как мы видели раньше,

(III.66)

106

Проинтегрируем выражение (III.66) по спинам в предположении, что спин-орбитали являются произведением пространственной и спиновой функций. Получим следующее выражение для энергии:

E0 =

nn n

=2∑Hii +∑∑(2Jij −Kij ).................................................................(III.67)

i=1 i=1 j=1

где

Прокомментируем наличие четырех комбинаций спиновых функций в кулоновском интеграле и только двух – в обменном. В кулоновском интеграле каждый электрон находится на одной орбитали и поэтому в этом случае возможны четыре различные комбинации: оба электрона имеют одинаковые спины (либо оба имеют спин α, либо оба – β), либо они имеют разные спины ( первый имеет спин α, а второй имеет спин β, либо наоборот). В обменном интеграле электроны распределены по обеим орбиталям и поэтому возможны только две комбинации. Например, пусть электрон с условным номером 1 на орбитали φ*i имеет спин α. Тогда на орбитали φj этот электрон тоже имеет спин α , поскольку это один и тот же электрон. А электрон с номером два на двух других орбиталях может по принципу Паули иметь только спин β. Вторая возможная комбинация соответствует спинам, противоположным первой комбинации. Никакая третья комбинация спинов здесь невозможна без нарушения принципа Паули. В чем можно легко убедиться, следуя приведенным логическим рассуждениям. Эти рассуждения проясняют и вид выражения (III.65). Итак, энергия системы с замкнутыми оболочками имеет вид:

Удалим теперь из системы один электрон в состоянии

ψk с каким-нибудь определенным спином.

Φ( k ) (1, 2,..., 2n − 1) =

α

где β означает α или β .

108

Энергия такой системы является разностью между энергией системы, содержащей 2n электронов и вкладом в эту энергию электрона в состоянии ψ k . Нетрудно показать,

что разность между энергиями системы с 2n электронами и 2n-1 электроном равна

Эта разность представляет собой (с обратным знаком) величину энергии ионизации электрона из состояния ψ k .

С другой стороны, если уравнение (III.65) умножить на ψ k и проинтегрировать по всему пространству, то полу-

чим выражение для орбитальной энергии:

то есть ε k – есть энергия ионизации из системы электрона, находящегося в состоянии ψ k . В этом и заключается теорема

Купменса. Чаще ее произносят так:

Орбитальная энергия равна потенциалу ионизации электрона с этой орбитали, взятому с противоположным знаком

Заметим, что

Следовательно, сумма орбитальных энергий εк не равна полной энергии системы, как видно из сравнения выражений (III.69) и (III.73). Это очень важное замечание, показы-

109

вающее, что простота всех приведенных рассуждений является скорее кажущейся. Дальше нам предстоит познакомиться с практическим методом решения уравнений ХартриФока, которым является линейный вариационный метод.

Линейный вариационный метод, уравнения Рутаана

В квантово-химической литературе он известен больше как метод МО ЛКАО, что означает “Молекулярные ор-

битали в виде линейных комбинаций атомных орбита-

лей”. Такой способ решения уравнений Хартри-Фока был предложен Рутааном. И по существу его правильно называть методом Хартри-Фока-Рутаана. Оба эти названия (МО ЛКАО и Хартри-Фока-Рутаана) до сих пор широко используются в литературе.

Но, в связи с использованием в современных программных комплексах обозначений метода Хартри-Фока- Рутаана или МО ЛКАО как UHF или RHF (ROHF), названия МО ЛКАО и Хартри-Фока-Рутана постепенно заменяются этими новыми названиями. Это связанно с тем, что в современной квантовой химии исследователи используют готовые программные комплексы и, естественно, мало задумываются над сутью этих методов, их физическим смыслом.

Когда мы рассматривали теорему Купменса, мы уже фактически освободились от спиновых функций.