Боженко Основы квантовой химии

Таким образом, получено важное утверждение: В од-

ноэлектронном приближении энергия E всей системы равна сумме одноэлектронных энергий Ei .

Поскольку электроны физически неразличимы, мы имеем фактически всего одно уравнение, которое имеет множество решений. Запишем его для i-го электрона:

Иначе говоря, мы имеем фактически уравнение движения одного электрона в поле других электронов и ядер. Это проясняет физический смысл одноэлектронного приближения. Однако, для практического получения точных решений для различных атомов и молекул необходимо дальнейшее уточнение стационарного уравнения Шредингера.

Необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, который содержит вместо члена

расстояния между движущимися электронами в атоме или молекуле. Физически такая замена соответствует тому, что каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. Посмотрим, чему равен член

∑U j (qi ) , отвечающий потенциальной энергии взаимодейст-

j

вия электронов. Как известно, ρ j (q j ) =| ϕ j (q j ) |2 – это плот-

ность вероятности обнаружить j-й электрон в единице объема конфигурационного пространства. Если ее умножить на элемент объема конфигурационного пространства dvj , то

получим вероятность обнаружить этот j- й электрон в элементе объема dvj . Поле, создаваемое j- м электроном, нахо-

дящимся в элементе объема dvj , и действующее на i-й электрон в точке с координатами qi :

электронами, кроме i- го в этой точке пространства определяется выражением:

d v j

rij

q i

Рис. 10. Точка с координатами qi и элемент объема конфигурационного пространства dvj

Стационарное уравнение Шредингера для гамильтониана (III.35) запишется так:

Выражение (III.38) представляет собой знаменитые уравнения Хартри (1928 г.). Эти уравнения решаются методом последовательныхприближений, тоестьметодом итераций.

Допустим, что мы знаем ϕ j , то есть их явный вид. Обозначим их как ϕ 0j . Подставим эти одноэлектронные функции ϕ 0j в систему уравнений (III.38), а точнее в выражение для

потенциала. После чего гамильтониан системы считается известным и систему уравнений (III.38) можно решить. После решения этой системы уравнений получаем набор функций

ϕ1j , которые затем снова подставляем в выражение для потен-

циала в уравнениях (III.38). Опять решаем полученные уравнения и так далее, проводя ту же операцию определенное количество раз, добиваемся того, что k –ое и (k + 1)-ое решения будут отличаться не более, чем на заданную величину (точ-

ность) ε , то есть ϕ kj +1 (qj ) − ϕ kj (qj ) < ε . Полученные решения

называются самосогласованными.

Необходимо отметить, что даже самосогласованные функции не могут быть точными решениями стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем

ˆ Ψ = Ψ

H E , так как здесь истинный гамильтониан заменен эффективным гамильтонианом.

Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении

Волновая функция для одного электрона имеет вид:

Волновая функция многоэлектронной системы с учетом ее антисимметричности записывается так:

Ψ(1,2,........N) = A∑(−1)p p{ψ1(1)ψ2 (2)ψ3(3)......ψN (N)} , (III.41)

p

где p – оператор перестановок электронов. Но это выражение по определению является det, то есть

С учетом того, что волновая функция системы должна

− 1

быть нормирована, коэффициент A = (N !) 2 , и (III.43) запишется так:

(N !)2

если N = 2n, то есть система имеет четное число спаренных электронов, то

96

Ψ(1, 2,...2n) =

[(2n)!]2

(III.45)

Средняя энергия системы в одноэлектронном приближении

Как мы только что видели, волновая функция в одноэлектронном приближении для системы, содержащей N электронов, имеет вид:

(N !)2

Запишем гамильтониан такой системы в виде суммы одно- и двухэлектронной частей:

Тогда средняя энергия системы будет равна:

= Ψ ˆ Ψ =

E | H |

(III.48)

97

ˆ

Так как H действует на все электроны одинаково, то интегралы с одинаковыми перестановками справа и слева от гамильтониана равны между собой и их количество равноN!.Это интегралы вида

i

б) с одной перестановкой или большим числом перестановок интегралы обращаются в нуль вследствие ортогональности разных функций.

2. Двухэлектронные интегралы:

а) без перестановок двух электронов (точнее, функций)

∫ψ1* (1)ψ 2* (2).ψ N * (N) r1 ψ1 (1)ψ 2 (2)..ψ N (N)dτ1dτ 2 ..dτ N =

12

|ψ (1) |2 |ψ (2) |2

= ∫ 1 r12 2 dτ1dτ 2

– такие интегралы называются кулоновскими интегралами. Это легко понять, использую аналогию с обычной электростатикой, потому, что под знаком интеграла стоит произведение электронных плотностей (зарядов) двух электронов,

98

деленное на расстояние между ними. Здесь и далее использованы для удобства условные номера электронов (1 и 2).

Суммирование всех таких интегралов дает:

б) с одной перестановкой получается интеграл, не имеющий, в отличие от кулоновского интеграла, классического аналога:

– это обменный интеграл. В нем два электрона распределены по двум одноэлектронным функциям (орбиталям).

Суммирование всех таких интегралов дает выраже-

Все остальные интегралы равны нулю вследствие ортогональности волновых функций. С учетом ортонормированности волновых функций, суммируя одноэлектронные, кулоновские и обменные интегралы, получим выражение для средней энергии системы в одноэлектронном приближении:

99

Ψ | H | Ψ = ∑ ∫ψ i * (i)H (i)ψ i (i)dτ i +

двухэлектронные интегралы взаимно уничтожаются.

Уравнения Хартри-Фока

В приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде простого произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции Φ(1,2,......N)

берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:

Φ(1,2,......N) =

(N !)2

где ψ i (i) = ϕi (i) s(zi )

100