III. Основы молекулярной физики и термодинамики

Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих процессов применяются два качественно различных метода: статистический и термодинамический. Первый лежит в основе молекулярной физики, второй – термодинамики.

Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и свойства вещества, исходя из молекулярно–кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном движении.

Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства макроско­пи­чес­ких систем и процессы перехода между различными состояниями.

Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) – совокупностью физических величин, характеризующих свойства тер­мо­динамической системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру Т, давление р, и объем V. Температура тела – физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы – одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом.

Параметры состояния системы могут меняться. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом. Макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, если ее состояние с течением времени не меняется.

1. Молекуляро-кинетическая теория идеальных газов

1.2. Опытные законы идеального газа

В молекулярно-кинетической теории пользуются моделью идеального газа, удовлетворяющей следующим условиям: 1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; 2) потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь; 3) столкновения молекул между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нормальным, а также при низких давлениях и высоких температурах близки к идеальному газу. Кроме того, внеся поправки на собственный размер молекул и действующие молекулярные силы, можно перейти к теории реальных газов.

Опытным путем, задолго до появления молекулярно-кинетической теории, был открыт целый ряд законов, описывающих поведение идеальных газов.

Закон Бойля-Мариотта: для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная:

pV=const при Т, m=const.

Изотермы представляют собой гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура (рис. 9).

рис. 9

рис. 10

рис. 11

Законы Гей-Люссака: 1) давление данной массы газа при постоянном объеме изменяется линейно с температурой:

при V, m=const (рис. 10);

2) объем данной массы газа при постоянном давлении изменяется линейно с температурой:

при p, m=const (рис. 11).

В этих уравнениях t – температура по шкале Цельсия, p₀ и V₀ – давление и объем при 0 C,  - температурный коэффициент. Изобары и изохоры пересекают ось тем­пе­ратур в точке t = - 1/ , (рис. 10 и11), определяемой из условия

1 +  t = 0. Если сместить начало отсчета в эту точку, то происходит переход к шкале Кельвина, откуда . Законам Гей-Люссака можно при­дать более удобный вид, вводя в формулы термодинамическую температуру

:

,

,

или

при p, m=const;

при V, m=const, где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на одной изобаре или изохоре.

Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы. При нормальных условиях p = 1,01310⁵ Па;

Т=273,15 К; этот объем V=22,4110^-3 м³/моль.

По определению, в одном моле различных веществ содержится одно и то же число молекул, называемое постоянной Авогадро: N_A=6,02210²³ моль^-1.

Закон Дальтона: давление смеси нормальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов, т.е. p = p₁ + p₂ + p₃ +, где р₁, р₂ …- парциальные давления – давления, которые оказывали бы газы смеси, если бы они одни занимали объем, равный объему смеси при той же температуре.

1.2. Уравнение Менделеева–Клапейрона

Состояние некоторой массы газы определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением p, объемом V, температурой T. Между этими параметрами существует связь, показываемая уравнением состояния f (p,V,T)=0, где каждая переменная является функцией двух других. Французский физик и инженер Б. Клапейрон (1799-1864) вывел уравнение состояния идеального газа, объединив законы Бойля–Мариотта и Гей–Люссака.

, где B – газовая постоянная, различная для разных газов.

Д.И. Менделеев (1834-1907) объединил уравнение Клапейрона и закон Авогадро, отнеся уравнение Клапейрона к одному молю газа: . При одинаковых p и T моли всех газов занимают одинаковый объем V_m , поэтому постоянная B будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называется универсальной газовой постоянной. R=8,31 . Если один моль газа занимает объем V_m , то при тех же условиях масса m газа займет объем , где  - молярная масса газа.

Уравнение Менделеева–Клапейрона для массы m газа , где - число молей.

1.3. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории устанавливает зависимость между давлением и объемом газа и кинетической энергией поступательного движения его молекул: ,

где p – давление газа, оказываемое им на стенки сосуда; n – концентрация молекул газа; m₀ – масса молекулы газа; < ²_КВ> - средняя квадратичная скорость молекул.

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями ₁ , ₁ , ₁ ,…, _N , то средняя квадратичная скорость характеризует всю совокупность молекул газа и определяется из соотношения

.

Учитывая, что , получим

, (1)

или

, (2)

где E – суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул. Таким образом, мы получим уравнение (2) эквивалентное уравнение (1).

Используя уравнение Менделеева–Клапейрона, можно показать, что

,

где k – постоянная Больцмана, k = 1,38  10^-23 Дж/К. Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа

пропорциональна термодинамической температуре и зависит только от нее.

1.4. Закон Максвелла для распределения молекул идеального газа

по скоростям теплового движения

По молекулярно-кинетической теории, как бы не изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой m₀в газе, находящемся в состоянии теплового равновесия при Т=cоnst, остается постоянной и . Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии теплового равновесия, установлено некоторое стационарное распределение молекул по скоростям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Максвеллом.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(), называемой функ­ци­ей распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равныеd, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекулdN(), имеющих скорости в интервале (+d).

и , гдеN– число молекул газа.

рис.12 рис. 13

Таким образом, функция f() определяет относительное число молекул , скорости которых лежат в интервале отдо (+d).

. (3)

График функции распределения приведен на рис. 12. Из приведенного графика следует, что функция распределения стремится к нулю при 0 ии проходит через максимум при некоторой скорости_В, называемой наиболее вероятной скоростью. Этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно_В.

Значение наиболее вероятной скорости можно найти, продифференцировав уравнение Максвелла (3) по аргументуи приравняв результат нулю, используя условие для максимума выраженияf():

;

.

На рис. 13 показано смещение _Вс изменением температуры. Получим среднюю ско­рость . Среднее значение любой величины находят, умножая каждое возможное значение этой величины на число молекул, обладающих этим значением данной величины, а затем полученные числа суммируют и делят наN.

Так как распределение молекул непрерывно, вместо суммы мы имеем интеграл

;

.

5. Барометрическая формула

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории и максвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул - с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает (рис. 14).

Рис. 14

- барометрическая формула.

При h=0 p₁=p₀, где p₀ - нормальное давление на уровне моря.

На рис.15 показано изменение давления газа с высотой для различных газов при T = const, а на рис. 16 – изменение давления газа (=const) при разных темпе­ра­ту­рах.

Рис. 15 Рис. 16

Барометрическую формулу можно преобразовать, если воспользоваться выражением : , гдеn₀- концентрация молекул газа на высотеh= 0,n– на высотеh. Так как , а , то

и -распределение Больцманаво внешнем потенциальном поле,

где П=m₀gh– потенциальная энергия молекулы в поле тяготения.

1.6. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом . Между двумя последовательными столкновениями молекулы проходят некоторый путь L, который называется длиной свободного пробега. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул <L >.

Минимальное расстояние, на которое сближаются центры молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т.е. от температуры. За 1 с молекула проходит путь, равный <>, и если <z> - среднее число столкновений за единицу времени, то .

Молекула, которая движется по центру цилиндра (рис. 17), сталкивается только с теми молекулами, центры которых находятся внутри цилиндра радиусом 2r.

,

где n– концентрация молекул,, (<> - средняя скорость молекул).

,

более точно - при учете движения других молекул.

Рис. 17

.

7. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необра­ти­мые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит про­странственный перенос энергии (теплопроводность), массы (диффузия), коли­чества движения (внутреннее трение).

Теплопроводность

Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул температура выравнивается. Процесс передачи энергии в форме тепла подчиняется закону теплопроводности Фурье: количество теплотыq, которое переносится за единицу времени, через единичную площадку, прямо пропорционально - градиенту температуры, равному скорости изменения температуры на единицу длиныxв направлении нормали к этой площади.

,

где - теплопроводность. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в сторону убывания температуры. Теплопроводность равна количеству теплоты, переносимой через единичную площадку в единицу времени при температурном градиенте , равном единице. Очевидно, что теплота, прошедшая посредством теплопроводности через площадьSза времяt:

Можно показать, что , гдеc_v– удельная теплоемкость газа при постоянном объеме,- плотность газа.

Диффузия

Если в стакан с водой аккуратно влить пищевой краситель, то мы увидим, что вода будет постепенно окрашиваться. Это смешивание обусловлено хаотическим движением молекул и называется диффузией.

Диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности.

Перенос массы вещества подчиняется закону Фика: масса веществаmпереносимая за единицу времени через единичную площадку, прямо пропорциональна градиенту плотности:

где D – диффузия(коэффициент диффузии). Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности.

ДиффузияDравна массе вещества, переносимого через единицу площади за единицу времени при градиенте плотностиравном единице. Масса М вещества, перенесенная в результате диффузии через площадьSза времяt:

.

Согласно кинетической теории газов,

Внутреннее трение (вязкость)

Механизм возникновения внутреннего трения между слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего количество движения слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее - увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Внутреннее трение подчиняется закону Ньютона:

,

где f – сила внутреннего трения, действующая на единицу площади поверхности слоя,  - динамическая вязкость (вязкость), -градиент скорости. Знак минус указывает, что сила трения направлена против скорости. Вязкость  вычисляется по формуле:

.

Сила F, действующая на площадь S, пропорциональна этой площади и градиенту скорости :

.

Между ,  и D существуют простые закономерности:

2. Основы термодинамики

2.1. Внутренняя энергия

Внутренняя энергия U – энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, и. т. д.) и энергия взаимодействия частиц.

Молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения.

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек - атомов, жестко связанных недеформируемой связью. Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Трехатомная и многоатомные нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы – три поступательные и три вращательные.

На каждую поступательную степень свободы приходится энергия . Столько же приходится на вращательную степень.

Таким образом, средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа , гдеi– сумма числа поступательных и вращательных степеней свободы молекулы

Внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_Aмолекул: . Если имеем молей газа, то его внутренняя энергия: .

2.2. Первое начало термодинамики

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия.

Внутренняя энергия системы может измениться за счет совершения работы над системой и сообщения ей количества теплоты.

Передача теплоты может осуществляться тремя способами:

1. теплопроводностью ;

2. конвекцией, где происходит перенос теплого вещества к холодному;

3. излучением.

Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получила некоторое количество теплотыQи перешла в новое состояниеU₂, совершив при этом работу А против внешних сил.

Qсчитается положительным, если оно подводится к системе, а работа - положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергииU=U₂-U₁будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты, полученным системой и работой, совершаемой системой против внешних сил:

U=Q-A, илиQ =U+A– математическое выражение первого начала термодина­мики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.Qвыражается в тех же единицах, что и работа, и внутренняя энергия, т.е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то U=0 иA=Q, нельзя построить вечный двигатель, который совершал бы большую по величине работу, чем количество сообщенной ему извне энергии.

2.3. Работа газа при изменении его объема

Найдем в общем виде работу, совершаемую газом при изменении его объема.

Рассмотрим газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис. 18).

Рис. 18

Если газ, расширяясь, передвигает поршень на расстояние , то он производит над ним работу:

,

где S- площадь поршня,sdL=dV- изменение объема системы. Таким образом, . Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема отV₁доV₂, найдем путем интегрирования:

.

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа.

2.4. Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству теплоты, не­об­хо­димому для нагревания 1кг вещества на 1К: ([c] = 1 Дж/(кгК)). Молярная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К: , где - количество молей вещества ([C_] = 1 Дж/(мольК)). Удельная теплоемкость связана с молярной соотношением

.

Различают теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме, если в процессе нагревания вещества поддерживаются постоянным соответственно давление и объем .

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю и сообщенная газу извне теплота идет на увеличение его внутренней энергии:

, то есть молярная теплоемкость газа при постоянном объемеC_V равна изменению внутренней энергии газа при повышении его температуры на 1 К.

Так как , то .

Используя первое начало термодинамики можно показать, что молярная теплоемкость газа при постоянном объеме C_V и молярная теплоемкость газа при постоянном давленииC_P связаны соотношением: . Это выражение называетсяуравнением Майера. Тогда .

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение C_PкC_V:

.

Из последних формул следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры.

2.5. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из параметров остается постоянным.

Изохорный процесс. (V=const). При изохорном процессе газ не совершает рабо­ту над внешними силами . Из первого начала термодинамики следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии:

.

Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса в координатахp,Vизображается прямой 1-2, параллельной осиV(рис. 19). При изображенном процессе работа газа при расширении от объемеV₁доV₂равна: и определяется площадью заштрихованного прямоугольника на рис. 19.

Рис. 19

Если использовать уравнение Менделеева-Клапейрона для выбранных нами двух состояний, то . Тогда выражение для работы изобарного расширения примет вид . Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постояннойR: если Т₂-Т₁ = 1 К, то для одного моля газаR=A, то естьRчисленно равна работе расширения одного моля идеального газа при нагревании его на 1К.

В изображенном процессе при сообщении газу количества теплоты его внутренняя энергия возрастает на величину .

Изотермический процесс (T=const).

Уравнением изотермического процесса является закон Бойля-Мариотта: pV=const. Найдем работу газа при изотермическом процессе:

.

Из первого начала термодинамики следует, что и , т.е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

.

2.6. Адиабатический процесс

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ= 0) между физической системой и окружающей средой. Близкими к адиа­ба­ти­ческим являются все быстропротекающие процессы. Из первого начала термодинамики для адиабатического процесса следует, что , т.е. работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Легко показать, что для адиабатического процесса имеют место равенства

; и .

Эти выражения представляют собой уравнения адиабатического процесса. Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение в виде . Если газ адиабатически расширяется от объемаV₁доV₂, то его температура падает отT₁доT₂и работа расширения идеального газа .

Это выражение для работы при адиабатическом процессе можно преобразовать к виду

.

2.7. Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис. 20)

Рис. 20

Площадь фигуры V₁1a2V₂V₁– работа расширения. Площадь фигурыV₁1в2V₂V₁– работа сжатия. Общая работа А определяется площадью кривой 1а2в1.

Если за цикл совершается А>0, то цикл называется прямым, и если А<0, – обратным.

Прямой цикл используется в тепловом двигателе – периодически действующем двигателе, совершающем работу за счет получения извне теплоты.

Обратный цикл используется в холодильных машинах – периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю (U=0), тогда , то есть работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Однако в результате кругового процесса система может как получать теплоту, так и отдавать, поэтому , гдеQ₁–теплота, полученная системой, аQ₂– отданная.

Термический коэффициент полезного действия .

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и обратном направлении, причем такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении, и система возвращается в исходное состояние, а в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

Реальные процессы сопровождаются диссипацией энергии (трение, теплопроводность и т.д.).

Обратимый процесс – это в какой-то степени идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по двум причинам: 1) многие процессы в природе и технике обратимы; 2) обратимый процесс является наиболее экономичным и приводит к максимальному значению термического коэффициента полезного действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.

2.8. Второе начало термодинамики

Для описания термодинамических процессов перового начала термодинамики недостаточно. Выражая закон сохранения и превращения энергии, первое начало термодинамики не позволяет определить направление протекания процессов в природе.

Рассмотрим схему теплового двигателя (рис. 21). От термостата с более высокой температурой T₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплотыQ₁, а термостату с более низкой температуройT₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплотыQ₂и совершается работаA=Q₁-Q₂ .

Для того чтобы термический коэффициент полезного действия тепловой машины =1, необходимо, чтобыQ₂ = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Невозможность создания теплового двигателя, работающего только с одним источником теплоты (вечный двигатель второго рода), составляет содержание второго начала термодинамики в формулировке Кельвина–Планка: 1) вечный двигатель второго рода невозможен; 2) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.

Рис. 21 Рис. 22

Процесс, обратный рассмотренному в тепловом двигателе, используется в холодильной машин, принцип действия которой представлен на рис. 22

Системой за цикл поглощается при низкой температуре T₂количество теплотыQ₂и отдается при более высокой температуреT₁количество теплотыQ₁. Для кругового процессаQ=A, но по условиюQ=Q₁-Q₂< 0, поэтомуA< 0 иQ₂-Q₁= -AилиQ₁=Q₂ +A, т.е. количество теплотыQ₁, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре Т₁, больше количества теплотыQ₂, полученного при более низкой температуре Т₂на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать более нагретому телу.

Это утверждение составляет содержание второго начала термодинамики в формулировке Клаузиуса: теплота никогда не может переходить сама собой от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой.

2.9. Цикл Карно и его КПД для идеального газа

Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателя и холодильника, наибольшим КПД обладают обратимые машины; при этом КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от конструкции машин.

Цикл Карно является самым экономичным и состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис. 23).

Рис. 23

1-2 расширение и 3-4сжатие – изотермы 2-3расширение и 4-1сжатие – адиабаты. При изотермическом процессе 1-2 , поэтому . . При адиабатическом расширении 2-3 и работа расширения А23 совершается за счет изменения внутренней энергии

.

Теплота Q₂, отданная газом холодильнику при изотермическом сжатии, равна работе сжатия А₃₄ .

Работа адиабатического сжатия , .

.

Применим для адиабат 2-3 и 4-1 известные соотношения и , откуда . Таким образом,

, т.е. для цикла Карно КПД определяется только температурой нагревателя и холодильника.

Сравнив левую и правую части последней формулы , получим, то есть отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному количеству теплоты.

Из равенства видно, что отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному количеству теплоты.

2.10. Энтропия

Из выражения для обратимого цикла Карно следует, что или , гдеQ₂ количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, поэтому оно отрицательно. Следовательно, . Величина называется приведенным количеством теплоты.

Для цикла Карно алгебраическая сумма приведенных количеств теплоты равна нулю. Приведенное количество теплоты на бесконечно малом участке процесса равно .

Для любого обратимого кругового процесса сумма приведенных количеств теплоты равна нулю. Тогда в общем виде может быть записано: .

Из равенства нулю данного интеграла следует, что - полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Эта функция называется энтропиейS. Для обратимых круговых процессовS=0. В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:S>0.S=0 – это относится только к замкнутым системам. В общем случаеS0, т.е.Sможет либо возрастать, либо быть равной нулю.

Если система совершает равновесный переход их состояния 1 в состояние 2, то , т.к. , а ,

то , т.е. изменение энтропииS_12идеального газа не зависит от вида процесса перехода 12. При изотермическом процессе (T₁ =T₂) , при изохорном процессе

(V₂=V₁) .

Так как реальные процессы необратимы, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии. Этот принцип лежит в основе еще одной формулировки второго начала термодинамики: возможны лишь такие процессы, происходящие в макроскопической системе, которые ведут к увеличению ее энтропии.

Физический смысл энтропии был предложен Больцманом, предположившим, что энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы W– это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы. , гдеk- постоянная Больцмана.

2.11. Реальные газы. Силы и потенциальная энергия взаимодействия

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории, позволяет описывать поведение реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. Так, в 1 м³при нормальных условиях приблизительно 310²⁵молекул, они занимают объемV_мол.10^-4м³, а при давлении 500 МПаV_мол.=0,5V.

Ясно, что идеальная модель при высоких давлениях и низких температурах непригодна. При рассмотрении реальных газов надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия.

Они проявляются на расстоянии 10-9м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяженияFПРи силы отталкиванияFОТ. На рис 24а приведена качественная зави­си­мость сил межмолекулярного взаимо­дей­ствия от расстоянияrмежду молеку­ла­ми. На расстоянииr=r0результирующая сила F= 0. Это расстояние соответствует равно­вес­ному расстоянию между молекулами. Приr<r0преобладают силы отталкивания. Приr>r0– силы притяжения. При r> 10–9м межмолекулярное взаимо­дей­ствие отсутствует:F0. Элементарная работа dAсилыFпри увеличении расстояния наdrсовершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т.е. . Из потенциальной кривой на рис. 24б следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равно­ве­сия (r=r0) обладает минимальной потенци­аль­ной энергией.

Рис. 24

2.12. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учет собственного объема молекул и сил межмолекулярного взаимодействия привел голландского физика Ван-дер-Ваальса (1837-1923) к выводу уравнения состояния реального газа.

В уравнение Менделеева - Клапейрона введены две поправки.

Учет собственного объема молекул.

Фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы, не V_m, а (V_m -b).

Учет взаимодействия молекул.

Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к тому, что появляется дополнительное давление на газ, называемое внутренним давлением.

Внутренней давление обратно квадрату объема газа, т.е. , гдеa– постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения,V_m- молекулярный объем. Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газов: .

Для произвольной массы mгаза с учетом того, чтоV=V_m, уравнение Ван-Дер-Вальса примет вид:

или , гдеaиbопределяются опытным путем и являются постоянными для каждого газа величинами.