2. Специальные методы наблюдений за уровнем загрязнения природной среды

Достоверность информации о состоянии и уровне загрязнения объектов окружающей среды зависит от выбора методов анализа данных. Как правило, для определенных ситуаций необходимо выбирать методы наблюдения и исследования, которые помогают получить разностороннюю и как можно более точную информацию. Для этого возможностей одного метода часто оказывается недостаточно, потому для подтверждения, проверки, расширения спектра данных используют разнообразные методы, которые дают возможность увидеть объект исследования под разными углами зрения и в разных измерениях.

Во время исследования состояния окружающей среды используют методы качественного (диагностируют наличие определенного химического элемента, соединения) и количественного (определяют количество (концентрацию) химического элемента, соединения в окружающей среде) анализов окружающей среды. В зависимости от параметров, которые подлежат измерению, методы количественного анализа разделяют на химические, физико-химические, физические и биологические. Выбор конкретного метода исследования зависит от содержания анализируемого вещества и химического состава исследуемого объекта (табл. 1.1). Применение определенного метода при изучении состояния объектов окружающей среды дает возможность определить ингредиенты, характерные лишь для определенного объекта исследования.

Таблица 1.1

Методы определения компонентов в объектах окружающей среды

Метод	Определение ингредиентов в объектах окружающей среды
	В почвах и донных илах	В природных водах	В воздухе (газах и аэрозолях)
Гравиметрический	Влажность, минеральный остаток, SіО2, Аl2O3, Fе2O3, карбонаты	SО42-, нефтепродукты, взвеси, минеральный остаток	Запыленность (содержание пылевых частиц)
Титрометрический	СО32-, НСО3-, СІ- SО42-, Са, Mg	Оксисен (расстворенный), СО2, СО32-, SО42-, СІ-, Н2S, NH4+, твердость воды (общая и карбонатная), ХСК, БСК5	Кислоты и кислотные оксиды
Фотометрический	NО2-, NО3-, F-, РО43-, АІ, Нg,Сu, NH4+	Цвет, органические вещества, Н2S, NО2-, NО3-, Р (неорг.), АІ, Сu , Fе	СО, СS2, SО2, НСІ, НNО3, АІ, Fе, Рb, пестициды, некоторые органические соединения
Люминесцентный	Нефтепродукты	Нефтепродукты, хлорорганические ароматические соединения, спирты, ацетон	Смолистые вещества, ароматические углеводороды, кетоны
Фотометрия пламени	Nа, К	Li, Na, К, Са	Li, Сs, К
Эмиссионная спектрометрия	Металлы, микроэлементы, бор	Li, Na, К, Са, Sr, Ва, Cu, АІ, Fе, Рb	Ве
Атомно-абсорбционная спектроскопия	Cu, Ni, Zn, Hg, Pb, Cr	Ca, Mg, Cu, Pb, Hg и др.	Hg, Cd, Sr, Cu, Pb и др.
Кинетические и хемилюминесцентные	Катионы тяжелых металлов	Mn, Cu, Ni, Fe (III), аминокислоты	Озон
Потенциометрические	рН, F-, NО3-, К, Са	рН, F-, NО3-, К, Са, Cu, СI-, окислительно-восстановительный потенциал	НF, ненасыщенные органические соединения
Радиометрические	Sr- 90, Cs -137, U-238	Sr- 90, Cs -137, U-238, Рu-239	Sr- 90, Cs -137
Хроматографические	Нефтепродукты, хлорорганические соединения, углеводороды, пестициды	Nа, К, NH4+, Mg, SО42-, СІ- , Са, органические соединения	СО, СО2, SО2, СІ2, ССІ4, АІ, Cu, органические соединения

Химические методы количественного анализа концентрации химических элементов (соединений) в окружающей среде. Они основываются на выявлении определенных веществ с помощью химических реакций.

К химическим методам принадлежат титрометрический и гравиметрический методы.

Титрометрический (объемный) метод анализа. Он основывается на измерении объема раствора реагента известной концентрации, затраченного на взаимодействие с анализируемым веществом при условии, что вещества вступают в реакцию в концентрациях 10^-1 – 10³ моль/л. Этим методом определяют общую и карбонатную твердость воды, химическое потребление кислорода, биохимическое потребление кислорода, кислотность, щелочность, содержание растворенного кислорода, концентрацию катионов меркурия, железа (II), анионов SО₄^2-, СI^-, S^2- и тому подобное.

Гравиметрический метод анализа. Этот метод основан на количественном переводе анализируемого компонента в малорастворимое соединение и взвешивании продукта после выделения, промывания, высушивания или прожарки. Применяют его при концентрации вещества в растворе не ниже 10^-2—10^-3 моль/л. Гравиметрическим методом определяют в природных и сточных водах наличие железа (III) и алюминия, которые присутствуют в форме окислов, хлориды — АgСI, сульфаты — ВаSO₄ (в кислой среде), много металлов (в виде малорастворимых соединений с органическими реагентами) — оксихинолинаты, дитизонаты и др.

Физико-химические методы количественного анализа концентрации химических элементов (соединений) в окружающей среде. Эти методы основываются на химических реакциях, однако с их помощью определяют физическую характеристику (оптическую плотность, электропроводимость, окислительно-восстановительный потенциал), которая зависит от содержания анализируемого вещества. К этой группе принадлежат фотометрический и хроматографический анализы.

Фотометрический анализ. Он охватывает все методы, которые базируются на поглощении света веществом или продуктом реакции в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) частях электромагнитного спектра. Они также используются для определения всех химических элементов, кроме инертных газов. С их помощью определяют как макро-, так и микроколичества (до 10^-8 %) анализируемого компонента. Широко их применяют при анализе природных объектов (воздуха, поверхностных вод, почвы, донных илов, растений), сточных вод, газообразных выбросов, отходов промышленности. Например, катионы меди определяют в виде диэтилдитиокарбоната меди желтого цвета или аммиачного комплекса [Сu(NH₃)₄]SO₄ васильково-синего цвета; железо (III) — в виде роданитного комплекса Fе (SСN)₃ кроваво-красного цвета или сульфосалицилата (в зависимости от рН среды отдельно можно определить содержание Fе(ІІ) и Fе (ІІІ)); А1³⁺ образует розовые комплексы с алюминоном в ацетатном буфере.

Хроматографический анализ обеспечивает распределение, качественное выявление и количественное определение компонентов жидких и газообразных смесей. Основывается он на различном их распределении между подвижной и неподвижной фазами. Благодаря нему удалось, например, быстро обнаружить стафилококковое и микозное поражение ликвидаторов аварии на ЧАЭС. Хроматографическими методами в организме выявляют алкалоиды, которые вызывают отравление.

Для анализа сложных органических проб используют жидкостную хроматографию. В установках жидкостной хроматографии (как и в газовых) используют разнообразные детекторы: ультрафиолетовый, электрохимический, детектор с диодной матрицей, флюорометрический. Применение электрохимического детектора дает возможность определять соединения при их содержании 10^-12 г в 1 мл пробы. Наибольшую чувствительность при определении соединений с малыми ПДК (биогенные амины, полиароматические углеводороды, гормоны, токсины) имеет флюорометрический детектор.

Пользуясь методом газожидкостной хроматографии, определяют состав сточных вод нефтеперерабатывающих и химико-фармацевтических предприятий, заводов органического синтеза.

Газовая хроматография характеризуется высокой распределительной способностью, гибкостью благодаря применению разных детекторов, самым распространенным среди которых является пламене-ионизационный. Для определения галогено-углеводородов применяют детектор электронного захвата, а с помощью специального N/Р-детектора обнаруживают азото- и фосфоросодержащие агрохимические препараты.

Количественной характеристикой газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии является высота или площадь хроматографического пика, пропорциональные содержанию компонента в исследуемой смеси.

Во время разделения смесей методом тонкослойной хроматографии (ее разновидность — бумажная хроматография) получают окрашенные пятна отдельных компонентов; бесцветные соединения проявляют физическим (УФ-излучением) или химическим (обработка реагентом, который образует окрашенные соединения с веществами, например аминокислоты приобретают голубой цвет после обработки их раствором нингидрина) способом. Так происходит качественное выявление компонентов смеси. Количественный состав определяют по площади пятна или растворяют содержимое в растворителе и анализируют одним из методов. Методом тонкослойной хроматографии разделяют аминокислоты и красители растений, определяют активность грунтовой фауны по продукции аминокислот.

Ионообменная хроматография дает возможность после предыдущего распределения и последовательного исключения компонентов смеси из распределительной колонки определить содержание элементов с подобными химическими свойствами фотометрическим, титрометрическим или другим способами. Этим методом определяют общую твердость воды, содержание катионов тяжелых металлов в воде, почве, донных илах. Ионная хроматография обеспечивает определение свыше 70 анионов неорганических и органических кислот, катионов щелочных и щелочноземельных металлов в воде, продуктах, врачебных препаратах и тому подобное.

Молекулярно-ситовую хроматографию используют для разделения веществ на основе разных размеров их молекул. Таким способом можно разделить, например, мономерные и полимерные гидроксокомплексы алюминия, которые в случае их избыточного количества в природных водах имеют разную токсичность и механизм действия на гидробионты.

Электрохимические методы анализа. Их сущность заключается в исследовании электрохимических свойств проб. К ним относят потенциометрию, вольтамперометрию и кондуктометрию.

Потенциометрия. Она охватывает методы, которые предусматривают изучение химических процессов, изменяющиеся в результате химических реакций потенциала электрода, погруженного в исследуемую смесь.

Абсолютная потенциометрия дает возможность измерять потенциал Е и по уравнению Нернста вычислить концентрацию иона в веществе. Этот метод используют для определения рН природных и сточных вод с помощью стеклянного электрода. Ионоселективные электроды обеспечивают определение содержания нитратов в растениях и продуктах, концентрации катионов натрия, калия, кальция, магния, меди, анионов хлора, брома, йода и др.

Потенциометрическое титрование используется для анализа окрашенных и мутных сред, определения в них разнообразных соединений. Потенциометрические биодатчики используют для определения концентрации пестицидов в сложных многокомпонентных системах.

Вольтамперометрия. Эту группу методов разделяют на два типа:

— полярографический анализ, который основан на процессе электролиза и изучении зависимости силы тока от прилагаемого напряжения. Этим методом в природных водах и почвах определяют содержание цинка, кадмия, свинца, меди с предварительным экстракционным отделением токсичных элементов — остаточное количество свинца в виноградном соке с чувствительностью 0,002 мг/л; токсичные элементы в продуктах, воздухе, сточных водах; концентрацию витаминов, ферментов, гормонов в организме человека; диагностируют заболевание;

— амперометрическое титрование, дающее возможность определять анионы, для которых нет точных и быстрых титрометрических методов: С₂О₄^2-, SО₄^2-, СО₃^2-, РО₄^3-, МоО₄^2-, а также множество органических соединений.

Абсорбционная инверсионная вольтамперометрия является методом определения свыше 40 катионов металлов, анионов, органических соединений (белков, ферментов, лекарственных препаратов, пестицидов, стимуляторов роста животных) в разных экологических объектах.

Кондуктометрию (анализ по электрической проводимости). Метод используют для определения концентрации растворенных солей в питьевых водах и водах для теплообменного оборудования (прямая кондуктометрия). Кондуктометрическим титрованием устанавливают состав смесей кислот в водной и водно-органической средах, катионы и анионы. Титрованием раствором ВаС1₂ определяют сульфаты, хроматы, оксалаты, карбонаты, цитраты; трилоном Б при разных значениях рН анализируют смеси катионов металлов без предшествующего их разделения.

Физические (инструментальные) методы анализа концентраций химических элементов (соединений) в окружающей среде. Это количественные аналитические методы, для выполнения которых необходима электрохимическая, оптическая, радиохимическая и другая аппаратура, а также методы, которые основываются на эмиссии или абсорбции излучения: фотометрия, спектральный анализ, атомно-абсорбционный спектральный анализ, масс-спектрометрия, метод ядерного магнитного резонанса.

Фотометрический метод. Он заключается в сравнении оптической плотности исследуемой и контрольной жидкости. Этим методом количественно определяют свыше 70 химических элементов, в частности катионы щелочных и тяжелых металлов в природных водах.

Спектральный анализ. Метод является физическим способом определения состава и строения вещества по его спектру — упорядоченным по длине волны электромагнитным излучением. Для возбуждения вещества используют пламя горелки, энергию электрической дуги, искры. Спектральный анализ дает возможность установить элементный, нуклидный и молекулярный состав вещества, его строение (атомно-эмиссионный спектральный анализ).

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основывается на определении концентрации вещества по поглощению слоя атомной пары элемента монохроматического резонансного излучения. Этот метод характеризуется универсальностью, простотой выполнения анализа и высокой производительностью. Он дает возможность обнаружить большое количество элементов в концентрациях 0,1—0,01 мкг/л и ниже. Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа считается принципом работы многих анализаторов. Так, атомно-абсорбционный анализатор МГА-915 — спектрометр с земановской коррекцией — применяют для элементного анализа природных, питьевых и сточнвых вод, почв, биологических проб воздуха (при объеме пробы 40 мкл предела определения отдельных элементов составляют: Zn — 0,004, Сd и Сr — 0,03, Сu — 0,07, Рb — 0,12 мкг/л).

Масс-спектрометрия основана на разделении газообразных ионов в магнитном поле в зависимости от отношения величины массы иона к его заряду, влияющего на интенсивность сигнала. Особенностью метода является исследование малых объемов проб и высокая избирательность. Применяют его преимущественно для определения относительных изотопных масс и изотопного содержимого элементов, а также относительных молекулярных масс и структуры органических веществ. Масс-спектрометрией определяют в почве чрезвычайно опасное загрязняющее вещество — тетрахлордибензолдиоксин в концентрации 10^-6 мг/кг.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Он отображает взаимодействие магнитного момента ядра молекулы вещества с внешним магнитным полем. Он дает возможность работать в широком диапазоне концентраций, определять, в частности, содержимое разных форм алюминия и других металлов в природных водах и является очень эффективным.

Люминесцентные методы анализа химических веществ (соединений) в окружающей среде. Длительное время в большинстве экологических, технологических, биохимических лабораториях доминировали фотометрические методы. Однако снижение ПДК и необходимость выявления загрязняющих и токсичных веществ в чрезвычайно малых концентрациях обусловили широкое внедрение методов люминесценции, которые имеют высокую селективность, дают возможность работать с малыми объемами, что предопределяет их преимущества над фотометрическими методами. Представляют эту группу методов люминесцентный анализ, сортовой анализ, хемилюминесцентный анализ.

Люминесцентными методами анализируют природные и сточные воды, воздух, почву, продукты, обнаруживают нефтепродукты — до 0,005 мг/л; фенолы — до 0,0005; кадмий — до 0,0005; медь — 0,05; в питьевой воде — свинец в концентрации до 0,005 мг/л; бенз(а)пирен — до 0,00002 мг/л (ПДК этого загрязнителя в воздухе населенных пунктов — 0,0000001 мг/м³).

Люминесцентный анализ основывается на способности веществ излучать свет под действием разных возбудителей: ультрафиолетового (УФ) излучения или видимого света (фотолюминесценция), рассеивания (триболюминесценция), энергии химической реакции (хемилюминесценция), которая очень распространена в живой природе: светятся отдельные виды моллюсков, ракообразных, глубоководных рыб, червей в результате взаимодействия кислорода с люциферином. Эта реакция катализируется ферментом люциферазой, а явление называют биолюминесценцией. Некоторые минералы, например флюорит СаF₂, светятся при действии на них ультрафиолетового излучения, которое используют для бесконтактного поиска полезных ископаемых, в частности нефти, выявления пятен нефти и нефтепродуктов на поверхности почвы или водной поверхности Мирового океана.

Сортовой анализ (предусматривает фиксирование света, который излучают исследуемые материалы) применяют для определения качества зерна (свежее и зерно, которое портится, светятся по-разному в УФ-лучах), разных видов топлива, определения загрязнений, суррогатов, подделок.

Хемилюминесцентный анализ основан на способности продуктов химических реакций светиться, когда один из компонентов реакции оказывается в возбужденном состоянии. Анализ выполняют с помощью смесей: люминол + пероксид гидрогена (при рН>8,5); люцигенин + пероксид гидрогена (рН>9 — возникает голубая люминесценция); силоксен + окислитель (рН<5,0 — розовая люминесценция). Катализируют эти реакции металлы Сr(ІІІ), Мо(VІ), Нf(IV), Мn(ІІ) и др. Интенсивность люминесценции прямо пропорциональна концентрации катализатора (скорости химической реакции), потому хемилюминесценцию применяют в кинетических методах анализа. Метод дает возможность определять металлы в чрезвычайно малых количествах (до 10^-8 %).

Количественный хемилюминесцентный анализ заключается в измерении интенсивности или количества выделенного в химической реакции света фотографическим методом и с помощью хемилюминесцентных фотометров. Хемилюминесцентным методом определяют наличие масел, каучуков, витаминов, битумов. Это один из самых чувствительных методов, который дает возможность обнаружить 10—10^-4 мкг/мл вещества.

Радиометрические методы анализа концентраций химических веществ (соединений) в окружающей среде. Основой их является выявление и измерение природной и искусственной радиоактивности. Для количественной характеристики радиоактивности пользуются понятиями «абсолютная активность радиоактивных веществ», которую измеряют в кюри, и «удельная активность» (радиоактивность единицы массы вещества, то есть мера относительного содержания радионуклидов в исследуемом образце), которую выражают количеством распадов в минуту или секунду и измеряют в беккерелях.

По природной радиоактивности можно количественно определить свыше 20 химических элементов, в частности уран, торий, радий, актиний. Калий можно обнаружить в воде в концентрации 0,05 моль/л. Природная радиоактивность указывает на наличие урановых руд, чем пользуются во время их поиска с помощью авиации и спутников. Радионуклиды применяют для выявления повреждений в газопроводах, местах утечки воды из магистральных коллекторов сточных и канализационных вод.

К радиометрическим методам анализа концентрации химических веществ принадлежат такие:

— активационный анализ (облучение нерадиоактивных элементов нейтронами, протонами и другими высокоэнергетическими частицами, в результате чего они приобретают радиоактивность);

— относительный метод анализа (облучение при одинаковых условиях исследуемого образца и эталона с известным содержанием элемента, который является объектом исследования. Часто образец после облучения растворяют, концентрируют его методами осадка, экстракции, хроматографии и определяют активность продуктов разделения);

— изотопное разбавление (введение изотопа элемента в анализируемый раствор, который приобретает активность; следовательно этот элемент переводят в осадок (экстрагируют, хроматографируют) и определяют активность раствора после его удаления. По разнице определяют активность осадка (экстракта, элюата) и вычисляют содержание компонента в образце);

— рентгеноспектральный анализ (основывается на ослаблении интенсивности рентгеновского излучения во время прохождения сквозь пробу. В рентгенофлюоресцентном анализе на пробу действует первичное рентгеновское излучение, под воздействием которого возникает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава анализируемого вещества).

Биологические и биохимические методы анализа количества химических веществ (соединений) в окружающей среде. Их основой является исследование реакции растений, животных и микроорганизмов на действие определенного фактора. Изменения в организмах могут касаться активности ферментов, проницаемости мембран, изменения других органелл клетки, отдельных органов, систем, организма в целом, популяции, экосистемы.

Биологические методы используют при исследовании состояния окружающей среды (биоиндикация). Тестовыми объектами при изучении действия токсичных веществ (определение ПДК и летальных доз), фармакологического эффекта лекарственных препаратов чаще всего бывают живые организмы. Биологические методы эффективны при анализе биологически активных веществ: антибиотики анализируют по их возможности останавливать рост микроорганизмов; сердечные гликозиды способны прекращать работу изолированного сердца лягушки; накопление фенольных соединений в листе растений сигнализирует о стрессовой ситуации.

По большей части определяют активность ферментов, поскольку они имеют высокую чувствительность, выборочное действие, дают возможность многочисленным химическим реакциям в живом организме происходить при обычных условиях (амилаза катализирует расщепление углеводов, глюкозооксидаза — окисление Д-глюкозы).

Активность биохимических катализаторов зависит от многих факторов, поскольку они имеют белковую природу, а именно от рН среды, наличия отдельных катионов металлов, которые могут повышать или снижать их активность, окислительно-восстановительный потенциал и тому подобное.

Колебание активности ферментов фиксируют специальные электроды на основании изменения концентрации субстрата или метаболита. Изучение ферментных реакций имеет большое значение при исследовании функций и выявлении концентраций микроэлементов и других биологически активных соединений. Активность ферментов может быть тестом при мониторинге загрязнения окружающей среды некоторыми веществами, в частности тяжелыми металлами, которые действуют как ферментные яды, кислотныеи окислы и тому подобное.

С целью контроля состояния поверхностных природных вод используют методы биотестирования. Например, изменение статического состояния пиявки медицинской на динамическое, динамика выживания и плодовитости дафнии магна, биолюминесценция отдельных видов бактерий и тому подобное является свидетельством наличия разных загрязнителей.

Широкий выбор методов наблюдений за уровнем загрязнения природной среды дает возможность целостно оценить состояние окружающей среды и установить наименьшие концентрации веществ в незагрязненных объектах фоновых районов и высокие значения их концентраций при антропогенном действии в течение длительного времени.

Вывод: В данной лекции рассмотрена организация наблюдений за состоянием природной среды, краткая характеристика методов наблюдений за состоянием природной среды.

Преподаватель каф. «РЭ и ЭБ» Н.М. Дербасова.