2. Расщепление галогеноводородами.

Реакция расщепления простых эфиров под действием кислот является реакцией ацидолиза. В эту реакцию вступают простые эфиры, обладающие заметными основными свойствами – циклические, диалкиловые, алкилариловые. Для расщепления связи С – О используют сильные протонные минеральные кислоты (HBr, HI). В диалкиловых эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наименее стерически затрудненный радикал с образованием галогеноалкана и спирта.

HI, кипячение

С Н₃ – О – СН₂СН₂СН₃ СН₃I + СН₃СН₂СН₂ОН

Расщепление происходит по правилу Цейзеля: галоген уходит с наименьшим радикалом. Исключение составляют эфиры с аллильными и третичными радикалами. В этом случае правило Цейзеля не соблюдается, реакция идет с образованием первичного спирта:

t⁰

С Н₃ – О – СН₂-СН=СН₂ + HI СН₃ОН + СН₂=СН-СН₂I

В алкилариловых эфирах под действием галогеноводородных кислот всегда разрывается связь O – Alk с образованием галогеноалкана и фенола:

HI, 100⁰C

A r – O – CH₃ Ar-OH + CH₃I

Диариловые эфиры, как не обладающие заметными основными свойствами, галогеноводородными кислотами не расщепляются.

3. Окисление.

Диалкиловые эфиры под действием кислорода воздуха или других окислителей легко вступают в реакцию автоокисления с образованием гидропероксидов, пероксидов, представляющих собой сильнейшие взрывчатые вещества. Поэтому при работе с простыми эфирами их необходимо проверять на присутствие пероксидов (выделение йода из раствора йодида калия при взбалтывании его с пробой эфира). Из эфиров пероксиды удаляют, обрабатывая их раствором солей железа (II) или олова (II).

4. Реакции электрофильного замещения (se) в ароматических эфирах.

В алкилариловых эфирах алкоксидная группа проявляет ЭД свойства. При этом повышается электронная плотность в орто- и пара-положениях ароматического кольца (ориентант I рода) и облегчается протекание реакций S_E с преимущественным образованием пара-изомеров.

1,2-Эпоксиды (оксираны).

Эпоксиды являются бесцветными газами или жидкостями со слабым запахом.Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~ 60°С), что приводит к уменьшению энергии, а, следовательно, и прочности связей. Поэтому связь С – О в эпоксидах легко разрывается под действием различных нуклеофильных реагентов.

По направлениям химических превращений эпоксидные сходны с простыми эфирами, только все их реакции протекают с большими скоростями. Связь С – О разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. Циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры. В отсутствии кислотного катализа реакции со слабыми нуклеофилами проходят при повышенной температуре и под давлением.

Органические соединения серы.

Сераорганическими называются соединения, которые содержат атом серы, связанный с атомом углерода органической части молекулы.

Серосодержащие аналоги спиртов и фенолов называют тиолами, серосодержащие аналоги простых эфиров и органических пероксидов называют сульфидами и дисульфидами соответственно. Серосодержащие аналоги фенолов называют тиофенолами.

Метантиол	CH3SH
Этантиол	CH3CH2SH
Тиофенол	C6H5SH
Диметилсульфид	CH3-S-CH3
Диметилдисульфид	CH3-S-S-CH3
Диметилсульфоксид	CH3-S(O)-CH3
Диметилсульфон	CH3-S(O)2-CH3

Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты. Легкая поляризуемость атома серы способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона RS^- и, следовательно, повышает его стабильность. Тиолы образуют растворимые в воде соли – тиоляты – со щелочными металлами и нерастворимые – с тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком). Это свойство тиолов нашло отражение в устаревшем названии меркаптаны (от лат. mercurius captans – связывающий ртуть).

С₂Н₅SH + NaOH ⇄ C₂H₅SNa + H₂O

Этантиолят натрия

2СН₃СН₂SH + HgCl₂ → (C₂H₅S)₂Hg ↓ + H₂O

Этантиолят ртути (II)

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута.

Основные свойства тиолов по отношению к протону практически отсутствуют.

Сульфиды являются слабыми основаниями.

Нуклеофильные свойства. Тиолы и сульфиды проявляют высокое сродство к атому углерода с пониженной электронной плотностью. К тому же они не образуют прочных водородных связей с протонными растворителями, и их неподеленные пары электронов доступны для взаимодействия с органическими реагентами. Все это обуславливает высокую нуклеофильность тиолов и сульфидов, реакции с которыми протекают в мягких условиях.

NaOH

C₂H₅-SH + CH₃J → C₂H₅-S-CH₃

Сульфиды как сильные нуклеофилы взаимодействуют с алкилгалогенидами, диалкилсульфатами или аренсульфонатами с образованием сульфониевых солей, представляющих собой устойчивые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Окисление и восстановление. Тиолы склонны к окислению и в зависимости от условий превращаются в различные серосодержащие соединения. При мягком окислении (кислород воздуха, пероксид водорода, иод, бром) тиолы превращаются в дисульфиды:

I₂

2 СН₃-SH -2HI CH₃-S-S-CH₃

Связь S – S в дисульфидах непрочная, поэтому дисульфиды и легко восстанавлиываются в тиолы. [H]

C H₃-S-S-CH₃ 2 CH₃SH

При жестком окислении тиолов (азотной кислотой, перманганатом калия) образуются сульфокислоты; промежуточными продуктами окисления являются малоустойчивые сульфиновые кислоты:

Сульфокислоты являются очень сильными кислотами. Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные.

Сульфиды, как и тиолы, легко окисляются по атому серы. В зависимости от условий проведения реакции сульфиды могут быть окислены в сульфоксиды R-SO-R или сульфоны R-SO₂-R.