3. Присоединение спиртов и фенолов к непредельным соединениям.

BF₃, t, p

(СН₃)₂С=СН₂ + СН₃ОН (СН₃)₃С – О – СН₃ + Н₂О

2-метилпропен трет-бутилметиловый

эфир

Фенолы присоединяются труднее спиртов вследствие их более низкой нуклеофильности. К ацетилену спирты и фенолы присоединяются в достаточно жестких условиях, образуя виниловые и винилфениловые эфиры.

Химические свойства.

Благодаря более ЭО атому кислорода по сравнению с атомом углерода связь С – О полярна. Полярность этой связи, ее длина, энергия и угол между связями С – О – С различны в зависимости от вида гибридизации связанных атомов кислорода и углерода. В диметиловом эфире угол близок к тетраэдрическому:

Среднее значение энергии связей С – О в эфирах и С – С в алканах близко между собой, к тому же связь С – О несколько короче связи С – С (0,142 и 0,154 нм соответственно). Приведенные данные свидетельствуют о том, что все связи в простых эфирах являются довольно прочными и для их расщепления требуются жесткие условия. В алкилариловых и диариловых эфирах наблюдается взаимодействие свободной пары электронов кислорода с π-электронами бензольного кольца, что также приводит к упрочению связей С – О.

Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~ 60°С). Как и циклопропан, этиленоксид представляет напряженный цикл, в котором происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей:

Исходя из электронного характера связей в простых эфирах и влияния на их состояние радикалов, следует ожидать следующих направлений их химических превращений:

РЦ 1 – нуклеофильный реакционный центр. Поскольку атом кислорода обладает высокой ЭО и низкой поляризуемостью, следует ожидать, что простые эфиры будут проявлять слабые п-основные свойства, как основания Бренстеда, и жесткие, как основания Льюиса.

РЦ 2 – электрофильные центры. Под влиянием ЭО атома кислорода повышается электрофильность α-углеродного атома, и, следовательно, следует ожидать, что простые эфиры будут проявлять склонность к реакциям с нуклеофильными реагентами. При этом в диалкиловых эфирах, содержащих различные радикалы, нуклеофильной атаке будет подвергаться преимущественно более электронодефицитный и пространственно незатрудненный атом углерода.

РЦ 3 – электрофильные центры ароматического кольца – его орто- и пара-положения. В алкилариловых эфирах нуклеофильная атака должна быть преимущественно направлена на α-атом углерода алкильного радикала; электрофильная – на орто- и пара-положения арильного радикала.

Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей, поэтому эфиры часто используют в качестве инертных растворителей.

1. Основные свойства.

В ряду кислородсодержащих соединений простые эфиры являются более сильными основаниями, чем спирты за счет суммарного +I-эффекта алкильных заместителей, связанных с атомом кислорода. Ввиду слабых нуклеофильных свойств атома кислорода простые эфиры являются слабыми n-основаниями Брёнстеда и, отсюда, способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Брёнстеда и взаимодействовать с жесткими кислотами (по Пирсону). Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием солей оксония, что используется для отделения их от алканов и галогеноалканов:

С₂Н₅ – Ö – С₂Н₅ + H₂SO₄ ⇄ [C₂H₅ – OH – C₂H₅]⁺ HSO₄^-

диэтиловый эфир диэтилоксонийгидросульфат

Менее основными, чем диалкиловые эфиры, являются алкилариловые эфиры, у которых за счет сопряжения р-орбиталей sp²-гибридизованного атома кислорода с р-орбиталями ароматического кольца понижена электронная плотность в основном центре. Поэтому алкилариловые эфиры протонируются только в концентрированных растворах сильных кислот. Диариловые эфиры вследствие р,π-сопряжения атома кислорода с двумя ароматическими кольцами основных свойств не проявляют.