Министерство здравоохранения РФ

Иркутский государственный медицинский университет

Кафедра бионеорганической и биоорганической химии

Общаяя химия

«ЛЕКЦИОНЫЙ МАТЕРИАЛ»

ИРКУТСК 2008

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕРМОДИНАМИКА – это наука, изучающая энергетические превращение в живой или не живой системе, с физическими, химическими, биологическими свойствами.

Система – любой объект природы состоящий из большого количества частиц, реальной или воображаемой границе от окружающей среды.

1. Изолированные системы – это такие системы которые не обмениваются веществом и энергией с внешней средой.

2. Закрытые системы – это системы которые не обмениваются веществом но обмениваются энергией.

3. Открытые системы – это системы которые обмениваются и веществом и энергией.

Фаза – это совокупность всех однородных по составу поверхностных разделов.

Состояние – совокупность полу систем обладаемых данный момент времени.

1. Экстенсивные – зависящие от объёма, массы, энергии и количества вещества.

2. Интенсивные – независящие от давления, температуры и плотности.

Параметры состояния: давление, температура, количество вещества.

Калорийность – это энергия, выделяемая при сгорании 1г. пищи.

Функции состояния не зависят от способа достижения состояния от самого состояния.

T⁰ = 25⁰, 298 K.

P⁰ = 1атм., 101325 Па = 1,013 10⁵

n = 1 моль

Внутренняя энергия (U) – общий запас энергии системы, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий, составляющих её молекул, атомов, ионов и элементарных частиц.

Но в системе существуют ещё процессы:

1. Изотермический – протекает при постоянной температуре Q = A^'

2. Изобарный – протекает при постоянном давлении Q = ∆H, Q = ∆U + p∆V

3. Изохорный – протекает при постоянном объёме ∆U = Q, A = 0

4. Адиабатный – это процесс при котором система не получает теплоты из окружающей среды Q = 0, ∆U = A

Равновесный процесс – проходит через одинаковое состояние: внутренней энергией, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.

Принцип Берло – все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Самопроизвольный процесс – это процесс способный протекать в направлении, описываемом соответствующих уравнением, без необходимости затраты энергии.

Четыре варианта влияния на температуры самопроизвольный процесс:

• ∆Н<0, ∆S>0, ∆G<0, при любых идет температурах,

• ∆Н>0, ∆S<0, ∆G>0, не идет ни при каких температурах,

• ∆Н<0, ∆S<0, ∆G<0 , при низких температурах,

• ∆Н>0, ∆S>0, ∆G<0, при высоких температурах.

I-й закон термодинамики – это теплота, подведенная к системе, расходуется только на увеличении внутренней энергии системы и на совершение: работы против внешних сил.

Q =∆U + A;

Суть I-го закона – это один вид энергии может превращаться в другой.

Теплота – [Дж] – Q =∆U+p∆V; работа – [Дж] – А =p∆V

Энтальпия – это функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе ∆Н = Н₂ – Н₁

Н =U +pV; Q =∆H – [кДж/моль] – Энтальпия;

Закон Лавуавье-Лапласа – при образовании вещества выделяется столько же теплоты, сколько поглощается при его распаде.

Закон Гесса – тепловой эффект реакции зависит, только от природы и состояний исходных веществ и конечных продуктов реакции и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Q = Q₁ + Q₂

Расчёт энтальпии , два следствия:

II-й закон термодинамики – в условиях постоянной температуры и давления самопроизвольно могут протекать только такие процессы, для которых изменение энергии Гиббса ∆G отрицательно, т.е. такие процессы, при которых система способна совершать работу против внешних сил ∆G =∆H - T∆S

Суть II-го закона – это та энергия, которая может самопроизвольно переходить от одного состояния к другому.

Энтропия – это функция состояния системы, приращение которой ∆S равно теплоте Q_обр подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс

Формула Больцмана – соотношение между энтропией S и термодинамической вероятностью w. На соотношении Больцмана основано статистическое истолкование второго начала термодинамики: природные процессы стремятся перевести термодинамическую систему из состояний менее вероятных в состояния более вероятные (т. е. привести систему в равновесное состояние, для которого значения W и S максимальны).

Расчёт энтропии:

Свободная энергия (энергия Гиббса) – термодинамическая функция состояния, определяемая через энтальпию и энтропию в форме соотношения G =H – TS. Изменение состояния системы при постоянных температуре и давлении сопровождается изменением свободной энергии, которое определяется соотношением ∆G⁰ =∆H⁰- T∆S⁰ .

∆G⁰ =∆H⁰- T∆S⁰ ; T =298 K где H =U+pV;

Энергия Гельмгольца – это разность между внутренней энергией U и произведением температуры Т на энтропию S:

F =U – TS

Уравнение Гиббса-Гельмгольца – [Дж] – G =U+pV-TS;

A_max = -∆G.

Расчет свободной энергии:

∆G⁰ =∆H⁰- T∆S⁰ ;

Термодинамическое равновесие

Изотерма Вант-Гоффа

Экзэргонический процесс – протекает с выделением теплоты (на пример гидролиз АТФ)

Эндэргонический процесс – протекает с поглощением теплоты (на пример окисление)

AH₂

K_0[НАДГ]

BH₂

Экз.

Энз.

A

K₀Н₂

B

А АДФ D

Экз. Энз.

АТФ

В С

Законы Скулачёва (энергия в живой клетке)

1. Живая клетка не может использовать энергию внешних ресурсов,

2. В организме человека находится два конвертера энергии: АТФ – растворимая, АТФ – мембранная,

Энергия

АТФ

Работа

∆ℳН⁺

∆ℳNa⁺

Работа

Работа

Обучающие задачи и эталоны их решения

Задача 1.

Какое количество тепла получит организм при метаболизме 18 г глюкозы, если он протекает в направлении:

C₆Н₁₂О_6(к) + 6О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж)

Расчет выполните на основе следствий из закона Гесса с использованием табличных значений

а) стандартных энтальпий образованней веществ,

б) стандартных энтальпий сгорания

Решение:

1 – Написать термохимическое уравнение реакция

C₆Н₁₂О_6(к) + 6О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж) ∆H⁰

2 – Запивать в общем виде математическое выражение следствия на закона Гесса, по которому можно найти тепловой эффект реакции используя

а) стандартные энтальпий образования,

б) стандартные энтальпий сгорания веществ

3 – Выразить ∆H⁰ реакции через стандартные энтальпий исходных ве­ществ и продуктов реакции с учетом их количества.

а) ∆H⁰ = (6∆H⁰_обр. (СО_2(г)) + 6∆H⁰_обр. (Н₂О_(ж)) – (∆H⁰_обр. (С₆Н₁₂О_6(к)) + 6∆H⁰_обр. (О_2(г))

б) ∆H⁰ =(∆H⁰_сгор. (С₆Н₁₂О_6(к)) + 6∆H⁰_сгор. (О_2(г)) – (6∆H⁰_сгор. (СО_2(г)) + 6∆H⁰_сгор. (Н₂О_(ж))

4 – Из таблицы 1 «Термодинамические характеристики элементов» и их соединений выписать значения энтальпий образования ука­занных веществ е учетом их агрегатного состояния; из табли­цы 2. «Теплоты сгорания органических соединений в стандарт­ных условиях» выписать значения энтальпий сгорания:

Вещество	∆H0обр. кДж/моль	∆H0сгор. кДж/моль
C6Н12О6(к)	1260	-2815,8
СО2(г)	-393,5	-
Н2О(ж)	-285,8	-
О2(г)	0	-

5 – Подставить табличные значения в выражения следствий из закона Гесса и определить а ∆H⁰ реакции.

а) ∆H⁰ реакции = [6 моль (393,5 кДж/моль) + 6 моль (-285,8 кДж/моль)] – [1 моль (1260 кДж/моль)] = 2815,8 кДж/моль

б) ∆H⁰ реакции = 1 моль (2815,8 кДж/моль) = 2815,8 кДж/моль

6 – Определить количество выделившегося тепла при метаболизме 18 г . глюкозы, исходя из того, что тепловой эффект реакции стехиометрически связан с количеством исходных веществ продуктов реакции.

C₆Н₁₂О_6(к) + 6О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж) ∆H⁰ = -2815,8 кДж

Из уравнения реакции следует, что окисление 1моль (180 г) C₆Н₁₂О_6(к) дает эффект, равный ∆H⁰ реакции

Тогда

Ответ: при метаболизме 18г глюкозы выделится -281,53 кДж тепла.

Задача 2.

Энтальпия образования кристаллогидрата (гидратации) СuSO₄ 5Н₂O из безводной соли и воды составляет -77,7 кДж/моль, а энтальпия растворения безводной соли в воде составляет -66,1 кДж/моль. Рассчитать энтальпии растворения кристаллогидрата, указать к кому типу (экзо- или эндотермическому) относится этот процесс.

Решение:

1 – Кратко записать условия задачи.

Дано:

∆H⁰_{обр. (гидратации)} СuSO₄ 5Н₂O = -77,7 кДж/моль (∆H⁰₁)

∆H⁰_{растворения} СuSO_{4 (к)} = -66,1 кДж/моль (∆H⁰₂)

∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O – ? (∆H⁰₃)

2 – Составить термохимический цикл (треугольник Гесса) для данного процесса.

3 – По треугольнику Гесса выразить взаимосвязь между ∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O, ∆H⁰_{обр. (гидратации)} CuSО₄ и ∆H⁰ _{растворения} СuSO_{4 (к)}

∆H⁰ _{растворения} СuSO_{4 (к)} = ∆H⁰_{обр. (гидратации)} CuSО₄ + ∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O

4 – Решить уравнение относительно определяемой величины:

∆H⁰ _{растворения} СuSO_{4 (к)} = ∆H⁰_{обр. (гидратации)} CuSО₄ + ∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O

5 – Подставка в полученное уравнение числовые значения:

∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O = (-66,1 кДж/моль) – (-77,7 кДж/моль) = 11,7 кДж/моль

6 – Проанализировать полученные данные ∆H⁰_{растворенния} СuSO₄ 5Н₂O величина положительная, следовательно, процесс растворения кристаллогидрата эндотермический. Он, действительно, должен быть эндотермическим, поскольку в процессе растворения затрачивается энергия на разрушение связи между солью и водой и на разрушение кристаллической решетки.

Задача 3.

В 440 г ядер земляных орехов содержится 214 г углеводов, 146 г жиров к 79 г белков. Вычислите калорийность орехов. Какое коли­чество ядер земляных орехов потребовалось бы ежедневно человеку в суточной потребностью в анергии 2600 ккал, если бы он питался только ими?

Решение:

1 – Кратко записать условие задачи.

Дано:

m₁ (земляных орехов) = 440 г

m (углеводов) = 214 г

m (жиров) = 146 г

m (белков) = 79 г

калорийность (суточная) = 2600 ккал

Калорийность 440 г орехов – ?, m₂ (земляных орехов) – ?

2 – Рассчитать калорийность белков, жиров, углеводов, содержащих – в 440 г земляных орехов, используя табличные данные средних значений калорийности указанных компонентов в соответствующих единицах.

калорийность углеводов: 214 г 4 ккал/г = 856 ккал

калорийность белков: 79г 4 ккал/г = 314 ккал

калорийность жиров: 146 9 ккал/г = 1314 ккал

3 – Рассчитать калорийность 440 г земляных орехов

Калорийность 440 г земляных орехов = 856 ккал + 314 ккал + 1314 ккал = 2484 ккал

4 – Вычислить количество земляных орехов, восполняющих суточную потребность в энергии в 2600 ккал.

калорийность 140 г – 2484 ккал

m₂ (земляных орехов) – 2600 ккал

Задача 4.

Сколько свободной энергии получит организм при метаболизме глюкозы, протекающем направлении:

C₆Н₁₂О_6(к) = 2C₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(г)

Рассчитать двумя способами. Какой из указанных факторов.

• энтальпийный

• энтропийный

• энтальпийный и энтропийный

определяет самопроизвольность протекания реакции в стандартных условиях ?

Решение:

1 – Записать термодинамическое уравнение протекающей реакции:

C₆Н₁₂О_6(к) = 2C₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(г); ∆H⁰ реакции

2 – Записать термодинамическое выражение, по которому можно найти значения ∆G⁰ реакции.

а) по свободным энергиям образования конечных и исходных продуктов реакции (по следствию из закона Гесса)

б) по уравнению Гиббса

∆G⁰ =∆H⁰- T∆S⁰

3 – Выразить ∆G⁰ реакции

а) через значения обр. исходных веществ и продуктов реакции:

б) по уравнению Гиббса:

1. ∆H⁰ реакции выразить как ∆H⁰_обр. веществ

2. ∆S⁰ реакции выразить как ∆S⁰_обр. веществ

3. T = 298 К, так как условия стандартные

4 – воспользоваться таблицей

Вещество	∆H0 кДж/моль	∆S0 Дж/моль к	∆G0 кДж/моль
C6Н12О6(к)	-1260	288,9	-919,2
C2Н5ОН(ж)	-277,63	161	-174,8
СО2(г)	-394,51	213,6	-394,38

5 – Подставить табличные значении в выражения.

Способ 1-й:

Способ 2-й:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

КИНЕТИКА – это раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы химических процессов.

Гомогеменные реакции – это реакции находящиеся в одной фазе.

Гетерогенные реакции – это реакции находящиеся в разных фазах или на границе фаз.

Скорость химической реакции – во многом зависит от того, находится ли реагирующие вещества в одной или разных фарах, т.е. осуществляется гомогенные или гетерогенные реакции.

Закон действующих масс – скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях некоторых чисел, определяемых опытным путем.

Истинная скорость – изменение количества вещества за бесконечно малый промежуток времени ∆t 0 так и к своему пределу.

Если система находится в равновесии

1. Константа равновесия

2. При равновесии

3. Равновесно динамический предел,

4. Если нам известны АВС то мы легко можем рассчитать константу равновесия,

Молекулярно химические реакции – это число молекул, участвующих в элементарном акте химической реакции.

Реакции бывают:

Мономолекулярные:

I_2(г) = 2I_(г)

Бимолекулярные:

NO_(г) + О_3(г) = NO_2(г) + О_2(г)

Тримолекулярные:

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г)

Может идти через несколько стадий:

2HI + H₂O₂ = I₂ + 2H₂O

HI + H₂O₂ = IOH + H₂O (быстрая стадия)

IOH + HI = I₂ + H₂O (медленная стадия)

2HI + H₂O₂ = I₂ + 2H₂O

Частный порядок – это сумма степеней концентрационных членов в соответствующем уравнении для скорости химической реакции.

Общий порядок – это сумма показателей кинетического уравнения.

Методы определения порядка реакции

Метод подстановок	Заключается в расчёте констант скоростей (k) или на основе подстановки экспериментальных данных для реакций разных порядков
Метод графический	Р =0 С С0 α	Р =1 Ln С L n С0 α	Р =2
	Нагнсения эксперементальных данных по одному из 3-х координатных плоскостей должно дать прямую линию.
По периоду полупревращений	Порядок = 0	Прядок = 1		Порядок = 2

Правило Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10⁰ скорость реакции (константа скорости) увеличивается в 2- 4 раза.

Принцип Ле Шатель – внешнее воздействие, выводящее систему из термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Предложен А. Ле Шателье (1884), термодинамически обоснован К. Брауном (1887).

Уравнение Аррениуса – это уравнение, связывающее константу скорости реакции с температурой