Распространение антраценпроизводных, локализация и динамика накопления в растениях

Антраценпроизводные встречаются в представителях нескольких семейств высших растений: гречишных (ревень тангутский, щавель конский), крушиновых (крушина ломкая, жостер), мареновых (марена красильная), бобовых (кассия), клюзиевых (включая зверобойные) и др. Они найдены также в некоторых лишайниках, грибах, а также у насекомых и морских животных.

В растениях гликозиды находятся в растворенном виде в клеточном соке, а агликоны – в виде кристаллических включений, чаще всего локализуются в сердцевинных лучах (ревень, крушина), паренхима коры, где их можно легко обнаружить благодаря характерной окраске.

Динамика накопления антраценпроизводных связана с возрастом растений и фазой развития. С возрастом в растении количество антраценпроизводных увеличивается, причем в старых растениях преобладают окисленные формы, в молодых – восстановленные. Больше восстановленных форм накапливается ранней весной, к осени они переходят в окисленные. Это необходимо иметь в виду при заготовке сырья, так как более ценными фармакологическими свойствами обладают окисленные формы. Восстановленные антрацены часто вызывают побочные явления: тошноту, рвоту, колики. Поэтому свежесобранную кору крушины, содержащую восстановленные формы, нельзя использовать сразу, а нужно выдержать в течение 1 года или подвергнуть термообработке при 100⁰ С в течение 1 часа. При этом происходит окисление восстановленных форм.

Анализ сырья, содержащего антраценпроизводные

1. Для обнаружения антраценпроизводных чаще используют щелочи. Реакции со щелочами проводят в нескольких вариантах.

А). Непосредственно на сырье наносят раствор щелочи. При наличии окисленных форм наступает красно-вишневое окрашивание.

Б). Раствор щелочи добавляют к водному извлечению из сырья. Образуется вишневое (окисленные формы) или слабо-оранжевое или желтое (восстановленные формы) окрашивание. Диантроны дают буроватое или фиолетовое окрашивание.

1 и 2 методы не позволяют однозначно судить о присутствии антраценпроизводных, так как другие фенольные соединения маскируют окраску. Обычно эти методы используют в полевых условиях (экспресс-методы).

В). В лабораторных условиях широко используют реакцию Борнтрегера, основанную на способности антрагликозидов подвергаться щелочному гидролизу с образованием свободных агликонов. Одновременно происходит окисление антрон- и антранол-производных до антрахинона. После подкисления гидролизата агликоны извлекают органическим растворителем (диэтиловым эфиром или хлороформом). При встряхивании органического слоя с аммиаком они переходят в аммиачный слой и окрашивают его в вишнево-красный (1,8-дигидроксиантрахиноны) или фиолетовый (1,2-дигидрокси-антрахиноны) цвета, причем в аммиачный слой переходят антрахиноны, имеющие -ОН-группу. В случае хризофанола органический слой остается окрашенным в желтый цвет.

2. Для обнаружения антрахинонов, имеющих хотя бы одну ОН-группу в -положении, можно использовать реакцию с 1%-ным метанольным раствором ацетата магния: 1,2-дигидроксипроизводные дают фиолетовое окрашивание; 1,4-дигидроксипроизводные – пурпурное; 1,6- и 1,8-дигидроксипроизводные – оранжево-красное.

3. Антраценпроизводные можно также обнаружить методом сублимации: порошок сырья нагревают в сухой пробирке на спиртовке, сублимат конденсируется на стенках пробирки в виде желтых капель или кристаллов. Откапли щелочи антраценпроизводные в составе сублимата окрашиваются в красный цвет.

Для количественного определения антраценпроизводных в растительном сырье используют чаще всего оптические методы: фотоколориметрические и спектрофотометрические.

ГФ Х1 издания принят метод Аутергофа в модефикации Баньковского А.Н. и Романовой А.С., основанный на способности реагировать со щелочью. По этой методике предварительно проводят кислотный гидролиз и выделившийся агликон экстрагируют органическим растворителем (диэтиловый эфир), а далее антрацены переэкстрагируют щелочно-аммиачной смесью. Оптическую плотность окрашенных растворов определяют на фотоэлектроколориметре при определенной длине волны.Концентрацию антраценпроизводных определяют по калибровочному графику, построенному с помощью хлорида кобальта.

Из других методов используются хроматоспектрофотометрические, денсифлюориметрические, объемные, весовые и др.