Энтропия как функция состояния, определяющая направленность процессов и состояние равновесия в изолированной системе

Энтропия – как функция состояния, определяющая направленность процессов и состояние равновесия в изолированной системе.

Объединяя соотношения Клаузиуса для равновесных и неравновесных процессов, получаем

Применим это соотношение к процессам, проходящим в изолированной системе. Напомним, что для изолированной системы δQ = 0; δW = 0. Система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой. Из первого закона термодинамики имеем

Применительно к изолированной системе . Поэтому

dU = 0; U = const

Это и есть условие изолированности термодинамической системы от окружающей среды. Какие бы процессы не проходили в изолированной системе (простые процессы с изменением температуры или, например, химические реакции) внутренняя энергия в этих процессах не изменяется:

U (конечное состояние) = U (начальное состояние)

Обратимся вновь к соотношению (24). Для адиабатных систем имеем

_______________________

* При расширении в пустоту реального газа температура понижается

Но условие изолированности системы более строгое, чем условие адиабатичности. Поэтому соотношение (25) справедливо и для изолированных систем. Более того из условия (24) для изолированных систем можно получить основополагающие соотношения химической термодинамики, которые невозможно вывести при условии адиабатичности системы. Поэтому в дальнейшем соотношение (25) будем рассматривать применительно к изолированным системам.

Из условия следует, что в любом процессе, который имеет место в изолированной системе, энтропия как функция состояния возрастает.

В изолированной системе процессы проходят, в силу присущих им физическим причинам, без воздействия на систему внешней энергии в форме теплоты и работы. Иначе говоря, спонтанно, сами по себе. Такие процессы называются самопроизвольными или спонтанными. Ниже еще раз коснемся самопроизвольных процессов в несколько более широком понимании, именно: самопроизвольные процессы это процессы, которые проходят в силу внутренних причин без воздействия работы. ( ) при этом может совершаться объемная работа и теплообмен между системой и окружающей средой. Таким образом, условие (25) означает, что в изолированной системе самопроизвольные процессы, как разновидность неравновесных процессов, проходят с увеличением энтропии. Условие противоречит принципам второго закона термодинамики, и процессы, в результате которых энтропия уменьшается, в изолированной системе невозможны. Принцип возрастания энтропии и невозможность процессов с уменьшением энтропии позволяет сделать заключение: в изолированной системе возможны только такие процессы, в результате которых энтропия возрастает.

Движущей силой неравновесного процесса в изолированной системе так же как и в том случае, когда он совершается при взаимодействии с окружающей средой, может быть температурный градиент между контактирующими телами, неравномерность давления в объеме изолированной системы, градиент концентраций и некоторые другие факторы. Для химической реакции А → В, как будет показано ниже, движущей силой является неравенство ∆μ = μ_В – μ_А < 0. В конце самопроизвольного процесса в изолированной системе энтропия участвующих в нем веществ, достигает своего максимума. С математической точки зрения, условие максимума определяется равенством

Дифференциал энтропии, как функции параметров состояния веществ, участвующих в процессе, равен нулю. Условие (26) и определяет наступление состояния равновесия в самопроизвольных процессах в изолированной системе. Для химической реакции в этом случае

μ_В = μ_А

В состоянии равновесия движущие силы полностью исчерпывают себя, и процесс прекращается, как физико-химическое явление, связанное с изменением параметров системы – температуры, давления, концентрации и других величин. В состоянии равновесия они постоянны во времени, пока сохраняется условие равновесия.

Если в качестве термодинамической системы рассматривать изучаемую систему и окружающую среду, и эту совокупность принять за своеобразную изолированную систему, принцип возрастания энтропии можно выразить соотношением

а условие равновесия

Принцип возрастания энтропии в изолированной системе проиллюстрируем на примере самопроизвольного процесса передачи энергии в виде теплот одного тела к другому, при градиенте температур ∆Т = Т₁ – Т₂, Т₁ > Т₂.

Это условие имело место в неравновесном процессе, описанном ранее на границе раздела теплоисточник – исследуемая система. Покажем, что уже в начальной стадии контактирования двух тел с температурами Т₁ и Т₂ состояние неравновесно и оно является исходным состоянием самопроизвольного процесса выравнивания температур.

Пусть два тела с температурами Т₁ и Т₂ приведены в контакт в изолированной системе. Через некоторое время от тела с Т₁ перейдет некоторое количество энергии в форме теплоты к телу Т₂. Первое тело играет роль системы и, следовательно, для него теплота отрицательна (∆U = Q < 0). Второе тело выполняет роль внешней среды и по отношению к ней ∆U = Q > 0. При очень малом количестве теплоты, которая переходит от одного тела к другому, процессы охлаждения первого тела и нагревания второго в первом приближении можно считать изотермическими, проходящими в окрестностях Т₁ и Т₂. Тогда приведенные теплоты и также в первом приближении определяют изменение энтропии при охлаждении первого тела и нагревании второго тела

где Q – абсолютное значение количества теплоты.

При бесконечно малом количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, соотношение (27) становится точным

или

Из уравнения (28) видно, что дифференциал энтропии – положительная величина. Это означает, что суммарная энтропия даже при бесконечно малом количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, между которыми есть градиент температур, возрастает*, отражая необратимость процесса. Необратимость процесса ведет к увеличению энтропии в самой системе.

Самопроизвольный процесс обмена теплотой будет продолжаться до наступления состояния термического равновесия, когда температура станет одинаковой для обоих тел равной Т_х. На основе неравенства (28) можно сделать заключение, что процесс выравнивания температур до Т_х будет также проходить с увеличением суммарной энтропии двух тел.

Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать _______________________

* Дифференциал – положительная величина, если функция монотонно возрастает

виртуальный процесс, протекающий равновесно (или квазистатически), для которого известны математические уравнения, позволяющие вычислить изменение тех или иных физических свойств, в том числе и энтропии. Условие квазистатичности процесса охлаждения и нагревания следует из соотношения (28): ∆S = 0, если Т₁ = Т₂.

На каждом этапе нагревания или охлаждения тела, протекающих квазистатически, необходимо чтобы температура тела и окружающей среды, в виде теплоисточника, отличалась на бесконечно малую величину. При этом предполагается, что теплоисточник обладает возможностью непрерывно повышать (нагревание) или понижать (охлаждение) свою температуру. Эта особенность равновесной передачи тепла присуща также процессу, отображенному на рисунке 1.

Следует отметить, что необходимость термического равновесия (с точностью до бесконечно малой) на каждом этапе квазистатического процесса нагревания и охлаждения следует также из общих соображений, касающихся термодинамически обратимых процессов.

Таким образом, для охлаждения первого тела

Для нагревания второго тела

В целом для охлаждения тела от Т₁ до Т_x и нагревании второго тела от Т₂ до Т_x

При квазистатическом охлаждении и нагревании параметры системы в начале и конце каждого из этих частных процессов, такие же как и в необратимом процессе (Т₁, Т_x; Т₂, Т_x). Поэтому ∆S_охл и ∆S_нагр, вычисленные по уравнениям, равны соответствующим величинам самопроизвольного процесса. Этот результат и есть искомое решение поставленной задачи. При этом ставить вопрос как проходит реальный процесс не совсем корректно, поскольку его динамика, в общем случае, не поддается точному описанию. Даже в нашем случае он физически может проходить по-разному. Например, в начале процесса, тела могли находиться в контакте между собой. То же самое конечное состояние имеет место, если они в начале процесса были физически разделены. В этом случае выравнивание температур проходит за счет теплового излучения более нагретого тела. Но, не смотря на эти неопределенности, нам известны изменения физических величин, которые являются свойствами системы, в этих процессах. Для данной системы они таковы

∆Т_охл = Т₁ – Т_х; ∆Т_нагр = Т_х – Т₂; ∆U = 0

Изменения энтропии определяются выражениями (27), (28).

Заключение, что ∆U = 0 следует не только из условия изолированности системы, но также из аналитических уравнений, описывающих изменение внутренней энергии при охлаждении (а) и нагревании (б), когда они проходят квазистатически

(а) (б)

В изолированной системе изменение внутренней энергии при охлаждении однозначно связано с изменением внутренней энергии в процессе нагревания: они равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Поэтому суммарное изменение внутренней энергии, которое выражается определенными интегралами (а) и (б) равно нулю.

Можно заметить, что из аналитического решения задачи об изменении энтропии при контакте двух тел видно, что конечное состояние действительно есть состояние равновесия при Т = Т_х. В этом случае из уравнения (29) имеем

или

dS = 0; S = const; ∆S = 0

В данном случае это условие означает, что состояние равновесия – динамическое состояние. В состоянии равновесия продолжается обмен энергией между телами, но оно не ведет к изменению энтропии.

18