Изменение энтропии в процессе изотермического расширения идеального газа

При условии Т = const из уравнения (14) получаем

Поскольку

Уравнения (16), (17) и есть искомые уравнения, описывающие изменение энтропии при изотермическом расширении идеального газа. Их можно получить и более последовательно, исходя из выражения первого закона термодинамики для обратимых процессов (12). Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, при Т = const dU = 0 и

δQ_обр = PdV

PdV = δW_обр

Таким образом для работы изотермического расширения идеального газа

Из соотношений (18), (19) следуют две особенности изотермического расширения идеального газа: во-первых, работа, вычисляемая по уравнению (19) – это работа равновесного процесса; и во-вторых, в этом процессе подводимая из вне теплота полностью расходуется на производство работы.

Разделив соотношение (18) почленно на Т имеем

что ведет к уравнению (16). В интегральном виде

Исходя из уравнения (16) можно получить соотношение, которое описывает изменение энтропии через параметр Р. Из уравнения состояния идеального газа при постоянной температуре имеем

что в сочетании с (16) дает

Из уравнения (17)

Положительное значение производной означает, что энтропия идеального газа при постоянной Т монотонно возрастающая функция объема. И наоборот

В этом случае при Т = const энтропия убывает при увеличении давления. Оба эти следствия находятся в определенной согласованности с физической интерпретацией энтропии как меры беспорядка.

При интегрировании (20)

Уравнения (17), (20) описывают изменение энтропии при любой произвольной температуре Т, которая постоянна. Хотя Т в явном виде не входит в эти соотношения они справедливы при условии, что температура в начале и конце процесса одна и та же.

Уравнения (17), (20) можно получить и более общим путем, не касаясь конкретных равновесных процессов. Из объединенного выражения первого и второго законов термодинамики, которое рассматривается ниже, для произвольного равновесного процесса следует, что для чистого вещества в любом агрегатном состоянии

или

и

Уравнения (21) и (22) в самом общем виде описывают зависимость энтропии чистых веществ от объема и давления при постоянной температуре.

Используя уравнение состояния идеального газа получаем (17) и (20).

Поскольку для чистого вещества и – сугубо положительные величины, из уравнений следует, что для чистого вещества в любом агрегатном состоянии энтропия возрастает с увеличением объема и понижается с повышением давления.

Изменение изменения энтропии в неравновесных процессах

В основе этого определения лежит соотношение

∆S_необр = ∆S_обр (23)

Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать виртуальный процесс, протекающий равновесно, для которого известны физико-математические уравнения, подобные () – (), позволяющие вычислить изменение энтропии.

Соотношение типа (23) справедливо для изменения любого свойства системы, например, U, H, температуры или объема. Но в отличие от S изменение энтальпии и внутренней энергии в некоторых необратимых процессах, например, в химических реакциях, можно определить экспериментально по теплоте реакции. Поэтому в этом случае отсутствует необходимость в построении равновесного процесса. С другой стороны изменение энтропии в неравновесных процессах не связано точным соотношением с каким-либо экспериментально определяемым эффектом. Это обстоятельство ведет к необходимости вычислять изменение энтропии в реальных процессах по ее изменению в равновесном процессе.

В связи с этим целесообразно сделать следующее замечание. Способ соединения конечных и начальных состояний в неравновесных процессах с помощью совокупности квазистатических процессов не требует, чтобы последние проходили в тех же условиях, что и реальный процесс. Можно воспользоваться любым квазистатическим способом, для которого существует математическое описание. Главное условие состоит в том, что параметры состояния в начале и конце квазистатического процесса (или их совокупности) были бы такие же как и обычном процессе. По этому поводу русский физик К. Путилов писал: «В термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениям без риска, применяя эти представления в рассуждениях прийти к невероятным результатам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречили бы ни первому, ни второму началу термодинамики. Условие, что изменение функций состояния в равновесных и неравновесных процессах равны между собой, если параметры конечных и начальных состояний в этих процессах одинаково базируются на этих началах и на математических свойствам функций состояния».

В качестве примера рассмотрим вычисление энтропии в неравновесном процессе изотермического расширения идеального газа. Схема его проведения как равновесного процесса рассмотрена в разделе 1. Заметим, что в этом случае изменение энтропии системы равно: ∆S = . С другой стороны изменение энтропии окружающей среды (теплоисточника) при Т = const в соответствии с концепцией Планка

∆S_окр =

где Q_обр – теплота, переходимая от теплоисточника к системе в процессе равновесного расширения.

В силу равенства

суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды равно нулю

В этом же разделе описано неравновесное изотермическое расширение идеального газа. В этом случае W_равн = W_неравн, где

Но поскольку S – функция состояния, то и в этом случае как в равновесном процессе.

Видоизменим условие проведения неравновесного процесса. Примем (раздел1, рис. 1), что поршень закреплен в исходном состоянии (Т, V₁, P₁) ограничительными устройствами (рис. 3). Кроме того поршень имеет сквозное отверстие закрытое тонким металлическим кругом (чтобы не оказывать существенного влияния на объем V₂ – V₁). В положении V₂ также находится поршень с ограничительным устройством. Далее примем, что из объема ∆V = V₂ – V₁ откачан воздух до очень низкого давления. Объем с очень низким давлением газа обычно называют пустотой.

V₂

а

∆V = V₂ − V₁

∆V = V₂ − V₁

а

V₁

б

Т V₁ Р₁

Рис.3 Схема процесса расширения идеального газа в пустоту

а) ограничительные устройства, б) тонкий металлический круг

Передвигая металлический круг можно достичь состояния, когда отверстие в поршне соединит объемы ∆V и V₁. В результате произойдет самопроизвольный неравновесный процесс расширения идеального газа из объема V₁ в пустоту.

Процесс проходит без совершения объемной работы, поскольку отсутствуют внешние силы сопротивления, на преодоление которых была бы направлена работа

W = 0

По этой причине количество теплоты поступившей от теплоисточника также равно нулю.

Внутренняя энергия идеального газа функция только температуры и не зависит ни от объема, ни от давления. Поэтому температура идеального газа в конце расширения газа в пустоту будет такой же как и в начале процесса. В этом еще раз можно убедиться, если исходить из первого закона термодинамики: PdV = 0; δQ = 0; dU = 0

где – внутренняя энергия идеального газа в конечном состоянии; – внутренняя энергия в исходном состоянии. Из приведенного рассмотрения следует, что расширение идеального газа в пустоту – изотермический процесс*. Таким образом, изменение энтропии при расширении идеального газа в пустоту можно вычислить по любому из уравнений, рассмотренных выше

Поскольку теплота, поступающая из окружения равна нулю то и = 0. Поэтому изменение общей энтропии при расширении идеального газа в пустоту определяется соотношением