Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах

В основе этих вычислений лежит уравнение Клаузиуса . Применим его для вычисления изменения энтропии при нагревании чистых веществ. Если оно происходит при постоянном объеме

Таким образом, имеем

Аналогично для процесса при постоянном давлении

Обоснованием, что в уравнениях (1), (3) есть элементарные теплоты равновесных процессов, является то обстоятельство, что С_v и соответственно С_Р экспериментально можно определить только в равновесных, точнее квазиравновесных процессах. К веществу, теплоемкость которого предстоит определить, теплота подводится при минимально возможном градиенте температур между нагревателем и веществом. Поэтому на каждом этапе нагревания от Т₁ до Т_к вещество и теплоисточник находятся по существу в тепловом равновесии.

Теплоемкость определяют по количеству теплоты при очень малых изменениях температуры вещества от Т₁ до Т₂, отнесенной к интервалу Т₂ – Т₁ = ∆Т

Т₂ – Т₁ = ∆Т – очень мало

Уравнение для расчета теплоемкости, например , следует из уравнения (3), которое при очень малом изменении температуры переходит в соотношение

Вычисленную теплоемкость относят к середине температурного интервала .

Определение теплоемкости вплоть до очень низких температур проводят в специальных колориметрах, в которых вещество нагревается электрическим током в тщательно изолированной системе. Колориметры оснащены измерительными устройствами, которые позволяют точно определять количество подводимой электрической энергии (на основе закона Джоуля – Ленца) и температуру образца. Далее на основе уравнения (5) рассчитывают С_Р.

Г рафическая зависимость С_р от температуры при таком способе ее определения выражается прерывистой кривой, где соприкасающиеся точки отвечают значения теплоемкости при некоторой температуре Т (рис. 1).

С_р

а

Т

Рис.1 Зависимость теплоемкости от температуры.

Кривая а в опосредованной форме выражает квазистатический процесс в виде совокупности состояний термического равновесия.

После интегрирования (2), (4) получаем уравнения, которые позволяют определять изменения энтропии при нагревании чистых веществ

Для вычисления интегралов (6), (7) необходимо располагать зависимостью С_v и С_Р от температуры. Если есть обоснование считать, что С_v и С_Р являются постоянными в данном интервале температур, в результате интегрирования имеем

Энтропия – функция состояния и ее изменение зависит только от параметров системы, в данном случае температуры в конце и начале процесса. Изменение энтропии (6 – 9), которое вычислено для равновесного процесса, определяет изменение энтропии не только в этом равновесном процессе, но и в любых других способах нагревания, включая сугубо неравновесные. Необходимое требование для справедливости этого утверждения состоит в том, чтобы температура Т₁ в начале и Т₂ в конце процесса имели физический смысл параметров состояния. Другими словами вещество в начальном и конечном состоянии должно находится в состоянии внутреннего равновесия.

Уравнения (6 – 9) являются наглядной иллюстрацией соотношения (6) (раздел 4), что хотя изменение свойства не зависит от пути процесса, теоретически его можно вычислить только через физико-математические уравнения равновесного процесса.

Соотношения (2), (4) позволяю не только определять изменение энтропии, но и дают возможность находить зависимость энтропии чистого вещества от температуры. Примеры отыскания функций по заданному дифференциалу рассматриваются в разделе 4. В частности было найдено, что зависимость энтропии одного моля азота от температуры имеет вид

или

где .

В отличие от U и Н дл энтропии существуют теоретические основы для вычисления ее абсолютного значения. В основе этих вычислений лежит уравнение (4). Поскольку в итоге определяют стандартную энтропию S⁰, уравнение (4) используется при стандартном давлении, Р₀ = 1атм. При интегрировании (4) в качестве нижнего предела берется абсолютная температура. Верхним пределом может быть любая температура, но в большинстве случаев второй точкой является температура 298,15 К. При заданных начальных условиях имеем

где Т⁰ = 298,15К.

Для определения S⁰ необходима температурная зависимость С_Р в пределах от абсолютного нуля до 289,15К. Другим важным моментом является значение энтропии чистого вещества при абсолютном нуле. Пока можно лишь отметить, что в окрестностях абсолютного нуля чистые вещества находятся в кристаллическом состоянии*.

М. Планк (1911г.) на основе термохимических исследований при низких температурах выдвинул постулат, что энтропия чистого вещества, не имеющего существенных дефектов структуры, при абсолютном нуле равна нулю. Такие кристаллы часто называют идеальными. С точки зрения, что энтропия определяет меру беспорядка системы, идеальные кристаллы при абсолютном нуле находятся в состоянии предельной упорядоченности. Наличие примесей и кристаллических дефектов нарушают идеальную упорядоченность и для таких кристаллов при нулевой температуре S⁰ ≠ 0.

Зависимость определяют ранее описанным экспериментальным методом. Измерения проводят, начиная с наиболее низкой температуры. В настоящее время такой базовой температурой обычно является температура кипения жидкого гелия при давлении 1атм (4,2К). Ниже гелиевой температуры С_Р определяют методом экстраполяции. Основой для такой экстраполяции является уравнение, справедливое

_______________________

* За исключением соединений, которые по своей природе являются аморфными, и которые невозможно в принципе перевести в кристаллическое состояние

в области низких температур: теплоемкость пропорциональна Т³: С_Р = аТ³_. Из этого уравнения следует, что при Т → 0, С_Р→0. Используя данные по теплоемкостях для температур выше температуры кипения гелия, находят значения а, затем проводят экстраполяцию до Т → 0.

Если вещество является твердым вплоть до 298,15К, для S⁰ имеем

1 2

Значение интегралов 1 и 2 определяют графическим интегрированием, обычно в координатах , рис.2.

В

А

Т

С_РТ³

4,2 298,15

Рис.2 Метод определения абсолютной энтропии твердого вещества с использованием данных по теплоемкости

В результате графического интегрирования получаем

S⁰ (298,15) = площадь А + площадь В

С методами определения энтропии жидких веществ и веществ в состоянии идеального газа можно ознакомиться в учебных пособиях по физической химии.

В связи с определением абсолютной энтропии интересно сравнить этот подход с вычислением энтальпии как функции температуры.

В общем случае при Р = const

При интегрировании при условии, что Р₀ = 1 атм имеем

В отличие от энтропии Н⁰ (Т = 0) ≠ 0, но ее конкретное значение неизвестно.

Поэтому по уравнению (10) можно вычислить лишь относительное значение энтальпии в результате графического интегрирования выражения () в координатах .

До формулирования принципа Планка энтропию можно было вычислять также как относительную величину. Эта ситуация объясняет появление термина – «абсолютная энтропия».

Найдем зависимость энтропии идеального газа от двух параметров – температуры и давления. Обратимся вновь к равновесному процессу (раздел 4), в котором подводимая теплота используется на повышение температуры газа и на совершение изобарной работы расширения. Первый закон термодинамики в отличие от второго закона термодинамики в одной и той же форме справедлив как для необратимых процессов так и для равновесных.

δQ_обр = dU + PdV (12)

где PdV – изобарная работа расширения имеет одно и тоже значение, как в равновесных, так и неравновесных процессах.

Разделим обе части уравнения на Т

Используя уравнение состояния идеального газа

или

Для изменения энтропии при условии С_v = const

а б

Таким образом в равновесном процессе (раздел 4) повышение температуры идеального газа с Т₁ до Т₂ и работа расширения W = P_внеш (V₂ – V₁) сопровождается увеличением энтропии (слагаемые «а» и «б» соответственно). Изменение энтропии будет таким же, если процесс будет проходить термодинамически необратимо.