16. Основные положения тэд. Причины и механизмы тэд с различным типом химической связи. Сольватация (гидратация) ионов.

Положения: 1) мол-лы электролитов при растворении или расплавлении распадаются на ионы. Этот процесс наз. электролитич. диссоциацией, или ионизацией. Ионы – атомы или группы атомов, кот. имеют (+) или (-) заряд. 2) В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через р-р или расплав эл. ток (+) заряж. ионы движутся к (-) заряженному электроду (катоду), а (-) заряжен. – к аноду. 3) Диссоциация – процесс обратимый (одновременно происходит распад мол-л на ионы и соед. ионов в мол-лы).

Причины и мех-м диссоциац. электролитов объясняются химич-й теорией раствора Менделеева и природой химической связи. Электролитами являются вещества с ионной или ковалентной сильно полярной связями. Растворители, в которых происходит диссоциация, состоят из полярных молекул (вода). Мех-м диссоциац. электролитов с ионной связью: при растворении в воде ионных соединений (NaCl), дипольные молекулы воды ориентируются вокруг ионов. При этом (+) полюсы мол-лы воды притягиваются к Cl^–, а (–) полюсы – к Na⁺. В результате притяжение между ионами в кристаллической решетке вещества ослабевает, она разрушается и ионы переходят в раствор. Эти ионы в растворе связаны с мол-ми воды и являются гидратированными. Диссоциируют полностью: КСl, LiNO₃, Ba(OH)₂. Мех-м диссоц. электролитов, кот. состоят из полярных молекул: происх. взаимодействие дипольных мол-л (НCl) с дипольными мол–ми воды. Изменяется характер связи в мол. НCl: сначала связь становится более полярной, затем переходит в ионную связь. Так диссоц-т: H₂SO₄, HNO₃.

Главной причиной диссоциац. в водных р-рах является гидратация ионов. В р-рах электролитов все ионы наход-ся в гидратированном состоянии. Так ионы Н соед-ся с мол. воды и образуют ионы гидроксония Н₃О⁺ по донорно-акцепт. мех-му: Н₂О+Н⁺→ Н₃О⁺

Сольваты – продукты переменного состава, которые образуются при химическом взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то образующие сольваты называются гидратами. Процесс образования сольватов называется сольватацией. Процесс образования гидратов – гидратацией. Гидраты некоторых в-в можно выделить в кристаллическом виде при выпаривании растворов.

17. Степень электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Истинная и кажущаяся степень диссоциации. Коэффициент активности. Константа диссоциации.

Количественно процесс ЭД может быть охарактеризован степенью ионизации или диссоциации (α) и константа ионизации или диссоциации (Ки). α – отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворённых молекул. α=Nи/N. Применив закон действия масс к процессу распада слабого электролита на ионы получим: HCN↔H⁺ +CN^-

Ки =[H⁺] [CN^-]/[HCN]

Чем больше Ки, тем более ионизировано соединение. Пусть общая мол. Концентрация равна с моль/л, то о общем распад сα (HCN) на ионы:

Ки = сα²/1-α

Если α<<1, то Ки = сα² (Закон разбавления Освальда):

1. α зависит от с: при разбавлении α увеличивается, но Ки не зависит от с: чем больше Ки, тем легче ЭД.

2. Число образовавшихся ионов равно числу распавшихся на ионы молекул электролита

Константа ионизации верна для слабых электролитов, растворы которых содержат незначительное число ионов, у сильных электролитов в следствии большого числа ионов друг с другом, следовательно свойства электролитов оказываются такими, как будто концентрация его ионов иная, чем на самом деле. Каждый ион окружён «ионной атмосферой» состоящей из ионов противоположного заряда, что снижает подвижность ионов, а значит и их электропроводимость электролитов. Существует α-истинная и α-кажущаяся. Введено понятие активной концентрации (эффективной), т.е. проявляющая себя в действии.

a = f c, f – коэффициент активности в предельно разбавленных растворах, где практически отсутствуют межионные взаимодействия равен 1.

Ка = a(H^{+) .}a(NO₃₎/a(HNO₃₎

а = сαкажущаяся.

18. Кислоты, основания и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации. Амфотерные электролиты. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури. Понятие о кислотах и основаниях Льюиса.

Кислоты, основания и соли с точки зрения ТЭД.

Процесс распада молекул электролитов на ионы в растворе или расплаве называется электролитической диссоциацией, или ионизацией.

Кислоты – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид катионов – катионы водорода Н+: HNO3 ↔ H+ + NO3-

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:1. Н2SO3 ↔ H+ + HSO4-

2. HSO4- ↔ H+ + SO4-

Основания – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид анионов – гидроксид-ионы ОН-: КОН↔ К+ + ОН-.

Слабые многоосновные основания диссоциирют ступенчато. Число ступеней определяется кислотностью слабого основания Ме(ОН)у, у – кислотность основания.

1. Fe(OH)2 ↔ FeOH+ + OH-

2. FeOH+↔ Fe2+ + OH-

Амфотерные гидроксиды могут реагировать и с кислотами, и с основаниями. Теория электролитической диссоциации объясняет двойственные свойства амфотерных гидроксидов. Амфотерные гидроксиды – это слабые электолиты, которые при диссоциации образуют одновременно катионы водорода Н+ и гидроксид-анионы ОН-, т.е. диссоциируют по типу кислоты и по типу основания. К ним относятся Ве(ОН)2, Zn(ОН)2, Sn(ОН)2, AI(ОН)3, Cr(ОН)3 и др.

В амфотерных гидроксидах диссоциация по типу кислот и по типу оснований происходит потому, что прочность химических связей между атомами металла и кислорода (Ме-О) и между атомами кислорода и водорода (О-Р) почти одинаковая. Поэтому в водном растворе эти связи разрываются одновременно и образуются катионы и анионы:

2Н+ + ZnО^2-₂ ↔ Н2ZnO2 = Zn(ОН)2↔ Zn²⁺ + 2ОН-

по типу по типу

кислоты основания

Нормальные соли – сильные электролиты, образующие при диссоциации катионы металла и анионы кислотного остатка: К2СО3 ↔ 2К+ + СО^2-₃

Кислые соли – сильные электролиты, диссоциирующие на катион металла и сложный анион, в состав которого входят атомы водорода и кислотный остаток.

NaHCO3 ↔ Na+ + НСО^-₃ (α=1)

Сложный анион НСО^-₃ частично диссоциирует по уравнению: НСО^-₃↔ Н+ + СО^2-₃ (α<1)

Основные соли – электролиты, которые при диссоциации образуют анионы кислотного остатка и сложные катионы, состоящие из атомов металла и гидроксогрупп ОН-.

Fe(ОН)2СI↔ Fe(ОН)^-₂ + CI- (α=1)

Fe(ОН)^-₂↔ FeОН²⁺ + OH- (α<1)

FeОН²⁺ ↔ Fe³⁺ + OH- (α<1)

Двойные соли: КAI(SO4)2 ↔ K+ + AI³⁺ + SO₄^2-

Комплексные соли: K3[Fe(CN)6] ↔ 3K⁺ + [Fe(CN)6] ^3-

Кислотный, основный и амфотерный тип ионизации гидроксидов.

Тип ионизации определяется полярностью и поляризуемостью хим.связей.

Кислотно-основные свойства гидроксидов определяются природой центрального атома, т.е. его металлическими или неметаллическими свойствами, гидроксид будет вести себя как основание, если преобладают мет. Св-ва центрального атома; гидроксид будет вести себя как кислота, если преобладапют немеет.св-ва центр.атома. Сила кислородсоденржащи кислот зависит от строения молекул. (НО)nЭОm. Как установлено экспериментально сила кислот практически не зависит от n, но возрастает с увеличением m. Это можно объяснить оттягиванием электронной плотности связи Н-О на связь Э=О.

(НО)nЭ – очень слабая кислота

(НО)nЭО – слабая кислота

(НО)nЭО2 – сильная кислота

(НО)nЭО3 – очень сильная кислота

С увеличением степени окисления центр.атома увелич-ся m, а значит и возрастает сила кислот.

НCIO HCIO2 HCIO3 HCIO4

Сила к-ты ---------------------------------------------

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури.

Определение кислот и оснований с точки зрения ТЭД ограничено только водными растворами и только гидроксидсодержащими основаниями. Но ряд оснований (NH3) не подходят под определение оснований с точки зрения ТЭД.

Согласно теории Б-Л, кислоты – это вещества, отщепляющие в данной реакции протоны, т.е. являющиеся донорами протонов. Основания – это вещества, способные принимать протоны, т.е. являющиеся акцепторами протонов. Реакцию между кислотой и основанием, согласно теории, можно записать в виде протолитического равновесия.

Н-А + :В ↔ А^- + НВ+ Н F + Н2О ↔ F^- + Н3О⁺

к-та осн-е сопряженное сопряженная к-та осн-е сопряженное сопряженная

осн-е к-та осн-е к-та

С2Н5ОН + :NH3↔ С2Н5О- + NH₄⁺

к-та осн-е сопряженное сопряженная

осн-е к-та

Еще более общее определение кислот и оснований было дано Льюисом, основанное на участии электронных пар.

Кислота Льюиса – это катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько электронных пар.

Основание Льюиса – это катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать электронные пары, или это доноры электронных пар.

AIF₃ + :NH₃ = AIF₃-NH₃ Н⁺ + :ОН^- = Н2О

к-та осн-е к-та осн-е