- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
5.5. Влияние температуры на скорость реакции
Температура оказывает большое влияние на скорость химической реакции. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа с увеличением температуры на каждые 10 скорость химической реакции возрастает приблизительно в 2 – 4 раза:
,
где – температурный коэффициент скорости химической реакции.
Характер влияния температуры на скорость химических реакций хорошо объясняет теория активных соударений Аррениуса.
В соответствии с этой теорией молекулы реагирующих веществ представляются упругими шариками, находящимися в непрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. Элементарный акт химического превращения совершается при столкновении молекул и сопровождается возникновением новых химических связей, в результате разрыва, либо дестабилизации (ослабления) существующих в исходных молекулах связей. Для этого требуется значительное увеличение внутренней энергии реагирующих веществ, преодоление некоторого энергетического барьера.
Согласно теории Аррениуса к единичному акту химического взаимодействия приводят не все соударения молекул реагирующих веществ, а только активные соударения. Под активным понимают соударение, в результате которого молекулы реагирующих веществ получают избыточную (дополнительную) энергию, превышающую или равную некоторой величине, которую называют энергией активации. Доля активных соударений от общего числа столкновений невелика и составляет . Большая часть столкновений, в которых суммарная кинетическая энергия молекул меньше энергии активации, не приводит к химическому превращению. Скорость реакции пропорциональна количеству активных соударений в единице объема в единицу времени. Это означает, что единичные акты химического взаимодействия совершаются мгновенно и скорость процесса лимитируется только числом активных соударений. С повышением температуры тепловое движение молекул интенсифицируется, в результате доля активных соударений молекул увеличивается, а, следовательно, увеличивается скорость реакции. Энергия движения молекул (кинетическая энергия) переходит в их потенциальную энергию, избыточная потенциальная энергия характеризует энергию активации.
Энергия активации ослабляет существующие химические связи между атомами в молекулах и создает предпосылку для перераспределения этих связей, т.е. приводит к химическому взаимодействию. Таким образом, энергия активации – это минимальное значение избыточной энергии, получаемое молекулами в момент соударения, достаточное для протекания элементарного акта химического взаимодействия. Энергия активации не зависит от температуры, концентрации реагирующих веществ, продолжительности реакции, а определяется только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия.
Установим количественную взаимосвязь между константой скорости химической реакции и температурой. Рассмотрим для этого обратимую химическую реакцию, которая характеризуется константой химического равновесия :
,
где , – константа скорости прямой и обратной реакции, соответственно.
Изобразим график зависимости изменения внутренней энергии реагирующих веществ от некоторой координаты обратимой реакции (а – эндотермическая; б – экзотермическая реакция). На рис. 37: – внутренняя энергия исходных веществ; – внутренняя энергия продуктов реакции; – тепловой эффект реакции; , – энергия активации прямой и обратной реакций.
Как видно из рис. 37, энергия активации приближенно равна повышению энергии системы по сравнению с уровнем энергии исходных веществ. Тепловой эффект реакции равен
.
Запишем уравнение изохоры химической реакции
, (124)
Подставим в уравнение изохоры выражения для и :
.
С математической точки зрения полученное уравнение справедливо лишь в том случае, если
;
,
где – некоторая функция температуры, имеющая одно и то же значения для прямой и обратной реакций.
Аррениус доказал, что для химических реакций , поэтому и для прямой и для обратной реакций зависимость выражается уравнением
, (222)
где – константа скорости реакции;
– энергия активации.
Уравнение (222) называют уравнением Аррениуса.
Разделим переменные и проинтегрируем уравнение Аррениуса:
;
, (223)
где – константа интегрирования.
Из уравнения (223) следует, что для любой химической реакции зависимость выражается прямой линией (рис. 38). Тангенс угла наклона прямой равен
.
После преобразования уравнения (223) в экспоненциальную форму, получим:
,
где – предэкспоненциальный множитель или предэкспонента.
Энергия активации и предэкспонента – важнейшие характеристики химической реакции, определяются только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия и в узком температурном интервале являются постоянными. Для расчета энергии активации и предэкспоненты достаточно знать константу скорости реакции при двух температурах.
При интегрировании уравнения Аррениуса (222) в интервале температур от до получаем уравнение, часто применяемое в расчетах:
. (224)
(224) – уравнения Аррениуса в интегральной форме. Из (224) можно выразить энергию активации:
. (225)
Однако, для ряда реакций теория активных соударений Аррениуса дает завышенные значения константы скорости и по мере развития практической химии эта теория не смогла объяснить влияния растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции.