- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
Основы формальной кинетики.
5.3. Кинетика необратимых реакций
5.3.1. Реакции нулевого порядка ( ) – это реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Реакции нулевого порядка протекают, если:
а) концентрация исходного вещества автоматически поддерживается постоянной (например, в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с избытком нерастворенного вещества);
б) при протекании фотохимических и каталитических реакций, скорость которых определяет количество поглощенного света и количество катализатора.
Для реакции нулевого порядка
основной закон химической кинетики записывают:
.
В результате интегрирования, получим:
. (214)
где – начальная концентрация вещества в момент времени .
Зная константу скорости реакции, можно рассчитать концентрацию реагирующих веществ в любой момент времени:
. (215)
Для характеристики скорости реакции часто используют время полупревращения или полураспада , т.е. время, в течение которого начальная концентрация исходного вещества снижается на половину .
Для реакции нулевого порядка:
, .
5.3.2. Реакции первого порядка ( ).
Пусть протекает реакция первого порядка:
.
Уравнение скорости химической реакции 1 порядка имеет вид:
.
Отсюда имеем:
. (216)
Из уравнения (216) можно получить уравнение для расчета концентрации вещества в любой момент времени:
. (217)
Получим уравнение для времени полупревращения :
, .
Как видно, время полупревращения реакции 1 порядка не зависит от концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.
Константа скорости мономолекулярных реакций характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул, которая равна обратной величине константы скорости и не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества
.
5.3.3. Реакции второго порядка ( ).
Для необратимой реакции второго порядка:
,
кинетическое уравнение реакции имеет вид
.
Откуда после интегрирования получим:
, (218)
где – исходная концентрация вещества .
Полученное уравнение применимо для случая, когда исходные концентрации реагирующих веществ различны, т.е. .
Для случая, когда .
. (219)
Текущую концентрацию вещества можно рассчитать по формуле:
. (220)
Время полупревращения вещества для реакции 2 порядка при рассчитывают по уравнению:
, .
Таким образом, время полупревращения и константа скорости реакции второго порядка обратно пропорциональна начальной концентрации исходного вещества.
5.3.4. Реакции го порядка.
Для частного случая, когда концентрации всех реагирующих веществ одинаковы и системы постоянен, кинетическое уравнение можно представить в виде:
.
Уравнение для константы скорости запишется
. (221)
Время полупревращения и константа скорости реакции го порядка обратно пропорциональны начальной концентрации исходного вещества в степени :
.
.