- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала, а глубина протекания абсолютной величиной этой убыли, т.е. максимальной полезной работой.
Преобразуем уравнение (107)
(107)
к виду: .
Заменим дифференциалы частными приращениями:
.
Получим уравнение для стандартного изменения , когда . Выразив химический потенциал компонента через его парциальное давление , для реакции (106) запишем:
.
После преобразований получим:
, (115)
где – исходные (или неравновесные) парциальные давления реагирующих веществ.
Так как при : , то
. (116)
Аналогично для реакции, протекающей при , , получим:
; (117)
, (118)
где – исходные (или неравновесные) концентрации реагирующих веществ.
Уравнения (115, 117) – называют уравнениями изотермы химической реакции (изотермы Вант–Гоффа), а (116, 118) – уравнениями максимальной работы химической реакции.
Абсолютные значения изменения термодинамических потенциалов показывают, насколько далека система от состояния химического равновесия. Чем меньше , тем ближе система к состоянию равновесия. В предельном случае когда – в системе химическое равновесие. Поэтому величины , или максимальную работу процесса называют мерой химического сродства.
На основе уравнения изотермы химической реакции можно рассчитать максимальную работу и предсказать направление самопроизвольного протекания химической реакции. Напомним, что если
, , то процесс протекает самопроизвольно в сторону образования продуктов реакции;
, , то процесс протекает в сторону образования исходных веществ;
, , то система находится в состоянии равновесия.
Для сравнительной оценки химического сродства различных химических реакция определяют стандартную энергию Гиббса (энергию Гельмгольца ) или стандартное химическое сродство – химическое сродство реакции, протекающей в стандартных условиях (при парциальных давлениях реагирующих веществ = 1):
. (119)
Аналогично для реакции, протекающей при :
. (120)
Для идеальных растворов в уравнении изотермы химической реакции константу равновесия выражают с помощью мольных долей ( ). Для реальной газовой смеси – с помощью фугитивностей ( ) (уравнение 121), а для реальных растворов – с помощью термодинамических активностей ( ) (122).
, (121)
. (122).
2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
В качественной форме смещение равновесия описывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия.
Пусть химическая реакция (106) протекает в идеальной газовой фазе. Тогда при стандартная максимальная работа химической реакции:
. (119)
Максимальная работа процесса в соответствии с уравнением Гиббса–Гельмгольца:
. (85)
Продифференцируем уравнение (119) по температуре:
. (123)
Подставим в уравнение (85) вместо и их значения из (119) и (123), получим:
.
Преобразуем: . (124)
Аналогично при :
. (125)
Уравнения (124) и (125) называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции. Они характеризуют влияние температуры на константу химического равновесия.
Уравнения изобары и изохоры позволяют спрогнозировать изменение константы химического равновесия при изменении температуры. Знак производной, стоящей в левой части уравнений, а, следовательно, и направление изменения при изменении определяется знаком теплового эффекта химической реакции. Если:
– для эндотермической реакции константа химического равновесия возрастает с увеличением температуры. Химическое равновесие смещается в сторону увеличения выхода продуктов реакции ( );
– для экзотермической реакции убывает с увеличением температуры. Химическое равновесие смещается в сторону уменьшения выхода продуктов реакции ( );
– температура не влияет на .
Разделим переменные в уравнении изобары
. (126)
1. Проинтегрируем в небольшом температурном интервале, считая, что не зависит от температуры:
. (127)
Применяя уравнение (127), можно рассчитать средний тепловой эффект реакции , если известны значения констант равновесия в узком интервале температур или рассчитать , если известно и средняя величина теплового эффекта реакции в интервале температур от до .
ЛЕКЦИЯ 8
2. Проинтегрируем уравнение изобары (126) в неопределенных пределах (от абсолютного 0 до ) с учетом температурной зависимости :
.
где – тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур.
.
В результате получим:
, (128)
где – константа интегрирования.
Для расчета константы равновесия необходимо определить численное значение . Для конденсированных систем в области температур, прилегающих к абсолютному нулю, эта задача была решена на основе тепловой теоремы Нернста.
Конденсированными называют системы, не изменяющие своего агрегатного состояния при охлаждении до абсолютного нуля (кристаллические вещества).
С помощью III закона термодинамики можно показать, что для реакций, протекающих в конденсированных системах константа интегрирования в уравнении (128) равна нулю. Тогда
.
Для реакций, протекающих в идеальной газовой фазе . На основе тепловой теоремы Нернста–Планка получено следующее уравнение для константы интегрирования:
,
где – химическая постоянная вещества;
– стехиометрический коэффициент.
Суммирование проводится по всем газообразным веществам, принимающим участие в реакции.
Например: ;
.
Тогда для газообразных систем уравнение для константы равновесия имеет вид:
.