Глава 3. Глобальные биогеохимическме циклы вещества с участием атмосферы

Состав атмосферы сохраняется практически постоянным, что обеспечивается равновесием процессов ввода и стока атмосферных газов.

При высокой подвижности и интенсивности перемещения в пространстве и во времени, газы занимают весь предоставленный им объем в атмосфере, удерживаемой гравитационным полем Земли. Они заполняют пустоты, поры в земной коре, растворяются в гидросфере.

Среди химических элементов только водород и гелий покидают пределы атмосферы, исчезая в космическом пространстве. Диссипация водорода и гелия связана с особенностями физико-химических процессов, происходящими в атмосфере. В тропосфере (слое атмосферы, простирающемся от поверхности Мирового океана до высоты 8 – 10 км в полярных и средних широтах и до 16 – 18 км в тропиках) преобладающими компонентами газовой оболочки являются азот, кислород, аргон и оксид углерода (IV). Выше, в стратосфере состав компонентов не меняется, но появляется небольшое количество озона, концентрация которого достигает максимального значения на высоте примерно 2030 км. Озон выполняет защитную функцию, поглощая жесткое ультрафиолетовое излучение Солнца:

О₃ + hν_i → О₂ + О

Еще выше в термосфере на высоте 200 – 250 км интенсивно идут фотохимические реакции диссоциации:

О₂ + hν_i → О + О

N₂ + hν_i → N + N

Главным источником разогревания термосферы являются, вероятно, экзотермические реакции рекомбинации атомов в результате редких тройных столкновений атомов кислорода:

О + О + О → О₂* + О*

Высокая средняя кинетическая энергия возбужденных атомов О* и молекул О₂*  продуктов рекомбинации определяет высокую термодинамическую температуру, связанную со скоростью поступательного движения частиц:

Т =

На этой высоте в годы активности Солнца температура достигает 1500 ⁰С и выше.

В верхней части термосферы на высоте 800 – 1000 км (ионосфере) газы сильно ионизированы:

О + hν_i → О⁺ + е⁻

О₂ + hν_i → О₂⁺ + е⁻

N₂ + hν_i → N₂⁺ + е⁻

Той части термосферы, которая расположена на высоте выше 1000 км (экзосфера или внешняя атмосфера) достигают легкие атомы водорода, образовавшиеся в результате фотохимической диссоциации, и атомы гелия. Под действием энергии электромагнитного излучения Солнца их скорость достигает второй космической скорости (11 км/с) и легкие атомы и молекулы ускользают в космическое пространство. Так из ~ 18010⁹ кг атмосферного водорода ежегодно диссипирует в космическое пространство примерно 0,02510⁹ кг атомов и молекул водорода.

Среди элементов, поступающих в газовую оболочку Земли в результате метаморфических, биохимических и техногенных процессов особая роль принадлежит кислороду, азоту и углероду, участвующим в миграционных процессах в виде молекулярных газов – простых веществ, оксидов и гидридов.

Непрерывное движение элементов в геосферах планеты практически не имеет конечных остановок. Вещества движутся по сложной сети потоков и для того или иного элемента могут быть представлены циклами, каждый из которых открыт для других элементов. Из сложной системы взаимосвязанных циклов можно выделить циклы миграции элементов с участием скоростной атмосферы, менее скоростной гидросферы и «тихоходной» литосферы.

КРУГОВОРОТ АЗОТА

Атмосфера – основной резервуар азота, где он существует в виде простого вещества N₂. По данным [7] мы можем представить биогеохимический цикл азота (рис. 15).

Рис. 15. Глобальный биогеохимический цикл азота

Молекулярный азот обладает низкой реакционной способностью и при значительном содержании в атмосфере играет роль инертного газа. Лишь во время гроз или в результате деятельности нитрифицирующих бактерий молекулярный азот превращается в связанный азот.

Значительное количество азота превращается в оксид азота в результате грозовых разрядов. Ежесекундно на Земле вспыхивает в среднем 100 молний, длящихся доли секунды каждая. Их общая электрическая мощность достигает 4 млрд киловатт. Высокая температура в канале молнии приводит к разрушению молекулярного азота и кислорода воздуха. Наиболее характерными реакциями в этом случае являются реакции Зельдовича:

N₂(г) + O(г) → NO(г) + N(г); − 31510⁶ Дж

N(г) + О₂(г) → NO(г) + О(г); + 13310⁶ Дж

Оксид азота NO медленно превращается в атмосфере путем сложных фотохимических реакций, в упрощенном виде сводящихся к образованию NO₂:

2NO(г) + О₂(г) → 2NO₂(г)

Последующее превращение NO₂ в присутствии атмосферной влаги завершается образованием азотной кислоты. Суммарная реакция может быть выражена уравнением:

2NO₂(г) + 2Н₂О(ж) + О₂(г) → 4НNO₃(р-р)

В результате этих процессов в атмосфере, в ее нижней части образуется азотная кислота, которая вымывается из атмосферы и выпадает с осадками на поверхность Мирового океана и суши.

Биохимический круговорот азота включает бактериальные процессы фиксации азота в микробиологических системах:

N₂(г) → 2N (фиксация в клетке)

2N + 3Н₂(р-р) → 2NH₃(р-р)

Последующие микробиологические превращения аммиака (или иона NH₄⁺) представляют последовательные реакции нитрификации:

2NH₃(р-р) + 3О₂(г) → 2Н⁺(р-р) + 2NO₂⁻(р-р) + 2Н₂О(ж)

2NO₂⁻(р-р) + О₂(г) → 2NO₃⁻(р-р)

Конечным продуктом окисления является нитрат ион NO₃⁻, т.е. та форма, в которой азот ассимилируется живыми организмами при образовании аминокислот.

Денитрификация нитритов и нитратов осуществляется в результате потребления энергии в процессе жизнедеятельности бактерий:

5С_орг + 4КNO₃(р-р) → 2К₂СО₃(р-р) + 3СО₂(г) + 2N₂(г)

Выделяющиеся в этой реакции азот пополняют атмосферу этим газом, завершая кругооборот азота.

КРУГОВОРОТ КИСЛОРОДА

Цикл кислорода [7], участвующего биогеохимических процессах, представлен на рис. 16.

Рис. 16. Глобальный биогеохимический цикл молекулярного кислорода

Движение масс кислорода определяется, прежде всего, глобальным перемещением О₂ в системе атмосфера – океан. Основная масса молекулярного кислорода, участвующая в процессах растворения и дегазации в системе атмосфера – океан, составляет по оценке А.П. Виноградова 5,9·10¹⁵ кг в год.

Продуктивность кислорода растениями суши и фотосинтезирующими организмами Мирового океана по обобщенным данным Добровольского В.В. [7] компенсируется поглощением кислорода в результате клеточного дыхания, нитрификации и процессами техногенного характера. В силу указанного обстоятельства сколько-нибудь заметного изменения концентрации кислорода в геосферах не происходит, не смотря на незамкнутый характер цикла.

Незамкнутость циклов обусловлена обменом веществом и энергией, распределяющейся между биогеохимическими циклами, в которых принимают участие одни и те же химические элементы. Так происходит с углеродом (рис. 17), участвующим в биогеохимических циклах совместно с кислородом.

КРУГОВОРОТ УГЛЕРОДА

Большая часть связанного углерода сконцентрирована в карбонатных горных породах – известняке и доломите. Основное связующее звено между земной корой и Мировым океаном – атмосфера, поскольку углерод в ней содержится в ней в наиболее подвижной форме – СО₂ [ 7 ](рис. 17).

Рис. 17. Глобальный биогеохимический цикл углерода

Циклические процессы массообмена углерода имеют важнейшее значение не только для атмосферы, но и для всей биосферы. Атмосфера содержит 668 10⁹ т углерода в составе диоксида углерода. В океане углерод присутствует в двух главных формах: в составе органического вещества и в составе взаимосвязанных ионов НСО₃^-, СО₃^- и СО₂. Значительная масса углерода сосредоточена в земной коре в виде гранитов и осадочных пород, а также в живом веществе природы.

Современный глобальный биогеохимический цикл углерода включает два крупных цикла. Первый обусловлен связыванием углекислого газа в органическое вещество путем фотосинтеза и новым образованием СО₂ в процессе трансформации первичного органического вещества организмами-гетеротрофами и почвенными микроорганизмами.

Второй крупный цикл связан с взаимодействием СО₂ атмосферы и природных вод. Между газами тропосферы и поверхностным слоем Мирового океана существует подвижное равновесие. Так океан является основным резервуаром СО₂ на поверхности Земли.

КРУГОВОРОТ СЕРЫ

Среди других элементов, входящих в состав газообразных веществ сера отличается большим разнообразием неорганических форм соединений, которые легко переходят одна в другую [7]. В атмосфере наиболее устойчивs оксид серы (IV) SO₂, сероводород H₂S и в водных средах сульфаты. В гранитном слое и осадочной оболочке земной коры сера находится в форме сульфидов и сульфатов металлов, прежде всего, сульфидов железа (FeS, FeS₂) и сульфатов кальция (CaSO₄, CaSO₄·2H₂O). Незначительное количество серы по сравнению с ее массой в минералах входит в состав белков, аминокислот живых организмов (8500·10⁹ кг) и органических веществ почвы (25000·10⁹ кг).

Газообразные соединения серы, такие как H₂S и SO₂ поступают в атмосферу в незначительных количествах (рис.18) и в силу высокой реакционной способности легко выводятся в результате фотохимических реакций:

О₃(г)+ hν → О₂(г)+ О(г)

О(г) + Н₂О(ж) → 2НО(р-р)

SO₂(г)+ НО(р-р) → HSƠ₃(р-р)

HSƠ₃(р-р) + O₂(г)·→ HƠ₂(р-р)+ SО₃(р-р)

SО₃(р-р) + Н₂О(ж) → H₂SO₄(р-р)

Рис. 18. Глобальный биогеохимический цикл серы

За фотохимическим образованием серной кислоты следует выпадение ее с атмосферными осадками (кислотные дожди) на поверхность планеты.

Высокая растворимость H₂S в воде приводит к выведению сероводорода с осадками из атмосферы. Однако поступление в атмосферу газообразных соединений серы продолжается в результате техногенных процессов и вулканической деятельности  «газового дыхания» земной коры.

Элементы в составе газов атмосферы участвуют не только в конвективных процессах нижней атмосферы. Как и во времена первичной восстановительной атмосферы, из земных недр продолжают поступать в земную кору и атмосферу СО₂, N₂, NH₃, H₂S, SO₂, HCl, HF, H₂, N₂, CH₄, пары воды. Они диффундируют сквозь толщи горных пород и подземных вод.

КЛАССИФИКАЦИЯ ВОЗДУШНЫХ И ВОДНЫХ МИГРАНТОВ

Предложенная А.И. Перельманом [24] геохимическая классификация элементов для зоны гипергенеза (табл. 7 ) делит элементы на воздушные и водные мигранты. По особенностям гипергенной миграции в роли пассивных воздушных мигрантов выступают благородные газы (Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn).

На рис 19 представлены элементы, для которых характерно существование газообразных соединений в глубинных слоях земной коры (гидротермальных, метаморфических и магматических системах), а также во всех системах, включая атмосферу.

Она делит элементы по их миграционной способности в воздушной и водной средах. Элементы делятся на активные и пассивные мигранты. Указанной классификацией удобно пользоваться при изучении биогеохимических циклов миграции. Она дает четкое представление об особенностях миграции элементов в земной коре.

В результате процессов выветривания образуется зона гипергенеза – совокупности процессов химического и физического преобразования минеральных веществ в верхних частях земной коры и на ее поверхности при низких температурах под воздействием атмосферы, гидросферы и живых организмов [24]. Зоны гипергенеза распространяются на глубину от метров и сотен метров до нескольких километров. Поверхностный гипергенез наблюдается непосредственно на поверхности суши и в глубине земной коры. Подземный гипергенез происходит под воздействием вод, движущихся по глубоким водоносным горизонтам или восходящим по разломам или зонам трещиноватости. На дне океанов и морей проявляется подводный гипергенез.

Рис.19. Деление элементов на воздушные и водные мигранты [24]