- •Введение
- •Глава 1. Структура и химический состав атмосферы
- •Распределение давления и температуры в земной тропосфере по модели стандартной атмосферы*
- •Нижняя атмосфера
- •Химический состав атмосферы*
- •Растворимость о2 в воде при парциальном давлении, соответствующем его содержанию в атмосфере [34]
- •Растворимость со2 в воде при парциальном давлении, соответствующем его содержанию в атмосфере [34]
- •Глава 2. Радиационный, тепловой и водный обмен атмосферы
- •Шкала электромагнитных волн
- •Средний годовой водный баланс Земли[18]
- •Глава 3. Глобальные биогеохимическме циклы вещества с участием атмосферы
- •Глава 4. Техногенные источники загрязнения атмосферы
- •Глава 5. Экологические последствия техногенного загрязнения атмосферы
- •Парниковый эффект
- •Кислотные дожди
- •Выбросы оксидов азота и серы в атмосферу на территории сша [9]
- •Уровни заболевания злокачественными новообразованиями взрослого населения г. Н. Новгорода в 2005 гг.
- •Предметный указатель
Кислотные дожди
Атмосфера выполняет функцию не только резервуара, обменивающегося веществом и энергией с гидросферой и земной корой, но и гигантским химическим реактором, в котором происходят разнообразные химические превращения. В этих превращениях, кроме О2 участвуют озон, атомарный кислород, свободные радикалы НО и НОО, пероксид водорода Н2О2, оксиды серы SO2 и SO3, оксиды азота NO и NO2, разнообразные углеводороды, пероксиацетилнитрат СН3С(О)ООNO2 и пероксобензоилнитрат С6Н5С(О)ООNO2.
Наиболее опасными выбросами тепловых станций и транспорта, сжигающих различные виды топлива, являются SO2, NO, NO2 СО, СО2. О том, к чему приводят выбросы в атмосферу СО2, мы уже говорили. Озон, который является защитным слоем от опасного солнечного излучения в верхних слоях атмосферы, становится опасным загрязнителем у поверхности земли [11].
Состав и количество выбросов в атмосферу из основных источников загрязнения определяется стандартными методами. Используют понятие «факторы выброса», обозначающие количество поступающего в атмосферу загрязняющего вещества в результате действия источника загрязнения [45].
Обычно факторы выброса выражают в виде массы или объема выделившегося вредного вещества на единицу массы или объема исходного компонента, единицу расстояния или продолжительности какого-либо процесса. Например, оценивают количество выделившегося оксида серы на 1 тонну сожженного каменного угля, или количество оксидов азота, получающихся в двигателе автомобиля на 1 км его пробега, или количество летучих органических соединений, испаряющихся из резервуара с бензином в течение суток. Полученные экспериментальным путем факторы выбросов умножают на производительность устройств или периодичность технологического процесса, что позволяет определить общее количество выбросов за определенный промежуток времени (табл. 10).
Т а б л и ц а 10
Выбросы оксидов азота и серы в атмосферу на территории сша [9]
-
Источник
Выбросы
SO2, %
Выбросы
сумма NO и NO2, %
Электростанции
6510
2920
Топочные устройства
1810
2420
Промышленные предприятия
1320
320
Транспортные средства
325
4130
Другие источники
125
325
Всего
10012
10024
В США выбросы антропогенных источников в атмосферу оценивают с 1900 г., при этом учитывают вид топлива, мощность электростанций и предприятий, количество транспортных средств [5]. Структура и погрешности оценки выбросов оксида серы и оксидов азота за год на всей территории США приведенные в табл. 10, свидетельствует, что основная часть выбросов оксидов серы приходится на тепловые электростанции, работающие на каменном угле, в то время как основная доля оксидов азота приходится на транспорт.
Скорость образования химических веществ, загрязняющих воздух, в совокупности с метеорологическими условиями определяет интенсивность выведения газов из атмосферы в виде кислотных дождей. Если бы дождевая вода содержала только СО2, то ее рН равнялась бы 5,6. Анализ кислотности дождей, выпадающих по всему земному шару, показал, что величины рН находятся вблизи 5 (рис. 24).
Рис. 24. Распределение кислотности осадков (рН) по земному шару[45]
Из рис. 24 видно, что разброс значений кислотности находится в интервале 4 – 6,3. Это свидетельствует о том, что кислотные дожди характерны не только для промышленно развитых стран Европы, Азии и Америки, но отмечены и в районах океанов. Основные кислоты, обнаруживаемые в дождевой воде, серная, азотная, муравьиная, щавелевая и уксусная [2,26].
Основной вклад в загрязнение дождевой воды вносит оксид серы (IV), поступающий в атмосферу при вулканических извержениях, из болот, и индустриальных районов при сжигании топлива. Время жизни SO2 в атмосферном воздухе примерно 4 дня. В течение этого отрезка времени он превращается в серную кислоту по трем возможным механизмам [26]. Если в капле воды оказались SO2 и пероксид водорода, то идут окислительно-восстановительные реакции:
SO2 + H2O H+ + HSO3-
H2O2 + HSO3- H2O +SO42- + H+
Серная кислота может образоваться не только в водной среде, но и в газовой фазе, при участии активного свободного радикала гидроксила НО:
SO2(г) + НО(г) НSO3(г)
НSO3(г) + О2(г) НОО(г) + SO3(г)
SO3(г) + Н2О(г) Н2SO4(г)
Третий способ реализуется в растворе как цепная реакция:
SO2 + Н2О ⇄ Н2SO3 ⇄ Н+ + НSO3-
HO + НSO3- Н2О + SO3-
SO3- + О2 SO5-
SO5- + + НSO3- + НSO5- +SO3-
Самое неприятное происходит над промышленными районами, где SO2 в атмосферном воздухе намного больше. Там протекает не только цепной процесс окисления сернистой кислоты в серную, но и каталитический, где катализаторами являются присутствующие в пылевых частичках ионы железа и марганца. Облака, которые образуются в индустриальной зоне могут иметь рН = 3.
Попадая в верхние слои атмосферы, оксид азота (II) при участии озона медленно превращается в оксид азота (IV):
NO(г) + O3(г) NO2(г) + O2(г),
При фотовозбуждении озона светом протекают реакции распада озона, и в капельках жидкости идут реакции генерирования свободного радикала НО. Реакционноспособный гидроксильный радикал НО участвует в превращении оксида азота (IV) в азотную кислоту:
НО(г) + NO2(г) HNO3(г)
В облака попадает и органическое соединение формальдегид НС(О)Н, который получается после окисления метана в атмосфере. Образуется гидратированная форма формальдегида, которая в результате взаимодействия с радикалом НО генерирует муравьиную кислоту НС(О)ОН. Окисляясь она дает щавелевую кислоту [26]. Эти органические кислоты разносятся облаками и выпадают в виде кислотных дождей.
Для формирования кислотных дождей принципиально важны аэрозольные частицы, состоящие в основном из твердых сульфатов и нитратов. Крупные частицы, переносимые массами воздуха, представляют собой мелкодисперсную сажу, копоть и продукты неполного сгорания топлива. Часто в аэрозолях происходит агломерация (слипание) отдельных частиц, описываемая кинетическими законами, аналогичными закону действующих масс для химических реакций. Диоксиды серы, азота и органических кислот, а также пылинки сульфатов и нитратов поглощаются каплями влаги. Именно на этой стадии в каплях облачного слоя начинается сложный комплекс реакций, описанных выше. Совокупность процессов поглощения газообразных выбросов облачным слоем, образования и выпадения кислотных дождей показана на рис. 25.
Выпадающие кислотные дожди создают закисление почвы, рек, озер и оказывают негативное влияние на многие экологические системы. Для последних важное значение имеет кислотность водного раствора, измеряемая концентрацией водородных ионов (рН). Кислотность осадков можно измерить самым простым способом с помощью прибора, называемого рН-метром. Значение рН = 7 характеризует нейтральную реакцию раствора, рН > 7 щелочную, рН < 7 кислую. Большинство экосистем нормально функционируют в интервале рН = 57.
NO →
NO2
→
HNO3 SO2
→
SO3→
H2SO4
Перенос
NO,
SO2
SO2
HNO3 H2SO4
Осаждение
Р ис. 25. Схема образования кислот в атмосфере и выпадения кислотных дождей
В Баварии (Германия) в августе 1981 г. выпадали дожди с рН =3,5. Максимально зарегистрированная кислотность осадков в Западной Европе составила 2,3 [9].
Выпадение кислотных дождей заставляет работников сельского хозяйства дополнительно известковать почву под посевы и применять меры против избытка кислоты в водоемах.
ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ЧЕЛОВЕКА АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Наша планета – это большой космический корабль с шестью с лишним миллиардами человек населения. С момента появления жизни на Земле в круговорот веществ на планете включились живые организмы. Они преобразовали атмосферу, поверхность суши и гидросферу. Этот процесс преобразования идет непрерывно и будет продолжаться, пока существует жизнь на Земле.
Все более активную роль в изменении биосферы играет деятельность человека. Масштабы этой деятельности становятся соизмеримыми с природными явлениями. Существует серьезная опасность нарушения устойчивого взаимодействия Человек–Природа. Ответственность за нарушение этого устойчивого состояния лежит на человеке.
Уместно привести четыре закона-афоризма экологии, сформулированные американским экологом Б. Коммонером:
Все взаимосвязано со всем.
Все должно куда-то деваться.
Природа знает лучше.
Ничто не дается даром или за все надо платить.
В них в краткой форме отражены взаимоотношения человека с окружающей средой. Человек нарушает установившиеся связи и отношения в естественной среде обитания. Он выбрасывает в окружающую среду промышленные и бытовые отходы в возрастающих количествах. Ему приходят в голову идеи преобразования природных ландшафтов, а за такие действия приходится расплачиваться здоровьем, потребляя питьевую воду низкого качества и вдыхая загрязненный воздух.
Газы, входящие в состав атмосферы, имеют различные времена жизни (табл.1). Они подразделяются на устойчивые, неустойчивые и сильно изменяющиеся газы (табл. 11).
Т а б л и ц а 11
Устойчивость газов, входящих в состав атмосферы
-
Группа газов
Соединение
Время жизни
Устойчивые
N2
O2
Ar и др. благородные газы
Более нескольких
тысяч лет
Неустойчивые
СО2
Н2
СН4
Несколько лет
(425 лет)
Сильно изменяющиеся
Н2О, NO2, СО,
О3, NO, SO2, H2S
Несколько суток
(210 дней)
Увеличение в атмосфере содержания в атмосфере таких газов как СО2, NO2, NO, SO2, H2S, СО, О3, происходящее за счет техногенных воздействий, может привести к непредсказуемым последствиям и угрожает жизни на Земле.
Например, такой крупный мегаполис как Москва по состоянию атмосферного воздуха вошел в перечень 38 городов с очень высоким уровнем загрязнения воздушного бассейна. Среди химических загрязнителей периодически наблюдается превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) бензола в 3-4 раза, формальдегида примерно в 2 раза. В меньшей степени наблюдалось превышение ПДК фенола, толуола, ксилола и ацетона [16].
Хроматомасс-спектрометрический анализ воздуха вблизи автомобильных дорог с разной интенсивностью автомобильного движения (Центральный административный округ) показал [16], что на перекрестке с интенсивным движением обнаруживается 136 химических соединений, а в местах с меньшей интенсивностью движения 119 соединений. 84 химических соединения обнаружено в воздушном пространстве парка, находящегося рядом с автомобильной дорогой (рис. 26).
С
3.0
-
2.5
12.0
1.5
1.0
1
0.5
22
1
0
А
3 43 4
В
2 3 4
Б
Рис. 26 Групповой состав органических веществ (1-углеводороды, 2-кислородсодержащие соединения, 3-нитрилы, 4-галогненсодержащие соединения), обнаруженных в атмосферном воздухе на различном расстоянии от автомобильных дорог: А – интенсвное движение (перекресток дорог), Б – менее интенсивное движение (одностороннее), В – парк [16].
В основном это фураны, индолы, органические нитрилы, нафталины, кетоны, фталаты, алифатические и алициклические углеводороды, фенолы, альдегиды, акролеин, фурфурол и др. Суммарная концентрация органических веществ составила в зоне интенсивного движения 3,5 мг/м3, в зоне с меньшей интенсивностью 1,8 мг/м3, а в парке составляла 0,5 мг/м3. Полученные данные подтверждают существенную роль автотранспорта в загрязнении атмосферного воздуха.
В многокомпонентной системе, определяющей загрязнение в воздушной среде, до 52% органических соединений не имеют установленной ПДК. Среди атмосферных загрязнений, в состав которых входят высокотоксичные вещества, доля ненормированных соединений составляла для органических нитрилов 83%, инденов 100%, кетонов 88%, олефинов и диенов 73%, циклических углеводородов 56%, ароматических соединений 39%, галогеноуглеводородов 38%, фуранов 25% и для альдегидов 14 %.
Москвичи имеют более 3 млн. единиц автотранспорта, потребляющих около 5 млн. тонн моторного топлива. Выбросы от них в атмосферу содержат в основном оксиды углерода, азота и органические вещества. Эпидемиологические исследования отечественных и зарубежных авторов [10,20,23] убедительно показывают, что существует прямая связь между распространенностью различных болезней у населения и загрязнением атмосферного воздуха.
Отсутствие осадков, повышенная температура воздуха, безветренная погода создают благоприятные условия для накопления вредных химических веществ, выбрасываемых промышленными предприятиями и транспортом в приземных слоях атмосферы, образованию смога и ухудшению здоровья населения.
Для детального анализа возможного воздействия загрязнения атмосферного воздуха в период смоговых ситуаций были собраны и проанализированы среднесуточные и максимальные концентрации оксида углерода (II) диоксида серы, азота, мелкодисперсной фракции взвешенных веществ (РМ10), озона в период с 1 по 20 октября 2005 г. со стационарных постов контроля атмосферного воздуха ГПУ «Мосэкомониторинг» в различных административных округах (АО) Москвы. Полученные данные были сравнены с данными концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе за аналогичный период 2004 г. (рис 27, 28).
Анализ среднесуточных и максимальных концентраций загрязений атмосферного воздуха АО Москвы в октябре 2005 г. показал, что эти уровни были выше аналогичных значений 2004 г. в 1.5–3 раза в зависимости от АО (рис. 27, 28) [20,23].
Рис.27 Средние концентрации (мг/м3) оксида углерода в атмосферном воздухе Москвы в октябре 2004 и 2005 гг. На осо абсцисс на этом и последующих рисунках : ЗАО – Западный АО, ВАО – Восточный АО, ЮЗАО – Юго-западный АО, ЦАО – Центральный АО, САО – Северный АО, ЮВАО – Юго-восточный АО, СЗАО – Северо-заподный АО, СВАО – Северо-восточный АО [23].
Рис. 28 Средние концентрации (мг/м3) диоксида серы в атмосферном воздухе Москвы, содержащегося в выбросах ТЭЦ в октябре 2004 и 2005 гг.[23]
На рис 29 приведена гистограмма, демонстрирующая дополнительное число случаев общей смертности населения с учетом влияния взвешенных в воздухе веществ (РМ10) и без их учета. Учет вклада РМ10 увеличивает значения оценок смертности в 5 – 10 раз (рис. 29) [23]. Полученные данные подтверждают необходимость обязательного контроля в воздухе взвешенных веществ и особенно мелкодисперсных фракций, согласно международным требованиям по контролю качества атмосферного воздуха [20].
В результате было показано, то рассчитанный уровень дополнительного числа случаев неблагоприятных эффектов от воздействия химических веществ, загрязняющих атмосферу в октябре 2005 г. оказался выше в 2.5 – 4 раза, чем рассчитанный ущерб здоровью населения от воздействия химических веществ в воздухе Москвы в октябре 2004 г.
Рис. 29. Рассчитанное дополнительное число смертельных случаев (ось ординат), обусловленных воздействием химических веществ (оксиды серы, азота, углерода, взвешенных веществ) в различных АО Москвы.. В ЮАО и ЮВАО дополнительное число смертельных случаев рассчитано с учетом влияния на здоровье взвешенных частиц РМ10.[23]
Бенз(а)пирен является индикаторным соединением большой группы полициклических ароматических углеводородов, Образующихся при сжигании любого вида органического сырья, и его содержание в окружающей среде учитывается как один из основных показателей канцерогенной нагрузки на человека. В России он признан безусловным канцерогеном [ГН]
В организм человека бенз(а)пирен может поступать через кожу, органы дыхания, пищеварительный тракт и трансплацентарным путём. В работе [21] приведена корреляционная зависимость между содержанием бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и возникновением злокачественных опухолей различных локализаций у населения крупного индустриального центра Сибири – Кемерово (рис.30 ).
Рис. 30. Связь годовой среднесуточной концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе за 1986-1995 гг. и стандартизированных показателей заболеваемости раком легкого у женщин семь лет спустя в 1993-2000 гг. в Кемерово[21]
График заболеваемости раком легкого у женщин с 1993 по 2002 г. практически полностью совпадает с графиком концентрации бенз(а)пирена в воздухе в интервале с 1986 по 1995 г. Выявлена прямая корреляционная зависимость с коэффициентом корреляции 0,87 (рис.31), а сдвиг между показателем годовой среднесуточной концентрацией бенз(а)пирена в воздухе и показателем заболеваемости составил 7 лет.
В результате авторами статьи установлено статистически достоверное соответствие между годовыми среднесуточными концентрациями бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и стандартизированными показателями заболеваемости раком легкого и желудка у мужчин и женщин, а также раком кожи, щитовидной железы и яичников у женщин в городе Кемерово. Для каждого из перечисленных заболеваний выявлен определенный промежуток между измеряемой годовой концентрацией бенз(а)пирена и регистрируемым показателем заболеваемости. Вычисленные коэффициенты регрессии позволяют сделать прогноз заболеваемости при изменении содержания данного канцерогена в воздухе.
Рис. 31. Зависимость между годовой среднесуточной концентрацией бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и стандартизированными показателями заболеваемости раком легкого у женщин Кемерово со сдвигом 7 лет [21]
На рис. 32 продемонстрирован рост среднегодовой концентрации бенз(а)пирена в Н. Новгороде за период с 1999 по 2006гг. [25]
Рис.32. Динамика роста концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе г. Н. Новгорода за период 1999-2006 гг [25]
Темп роста онкологической заболеваемости в период с 1992 по 2005гг. в целом по городу вырос на 3,6%, что соответствует увеличению загрязненности воздушной атмосферы. В табл. 12 приведены данные онкологической заболеваемости населения г. Н. Новгорода по административным районам.
Т а б л и ц а 12