1.2.2.Получение кристаллов, содержащих кобальт
В ряде работ сообщается о выращивании объемных кристаллов селенида цинка с примесями кобальта. В частности в [10] сообщается о выращивании кристаллов ZnSe:Co из расплава под давлением инертного газа. В [11] получены монокристаллические эпитаксиальные пленки Zn1-xCoxSe, выращенные молекулярно-пучковой эпитаксией на подложках GaAs, ориентированных в плоскости (001). Вместе с тем используемые методики получения кристаллического ZnSe:Co либо не обеспечивают высокого кристаллического совершенства материалов (имеют значительные концентрации дислокаций), либо являются крайне дорогостоящими.
В [12] предложен и реализован метод диффузионного введения примесей для получения кристаллов ZnSe:Co. Для легирования были использованы высокочистые кристаллы с концентрацией дислокаций менее 104см-2. Эффективная диффузия кобальта осуществлялась путем отжига кристаллов в жидкой эвтектике 60%Со+40%Se при 1233К. Однако поверхность кристаллов в процессе отжига подвергалась заметному травлению.
Для получения сильно легированных кристаллов ZnSe:Co авторами [12] была разработана следующая методика. Чистые кристаллы помещались в кварцевую ампулу вместе с металлическим порошкообразным кобальтом. Из ампулы откачивался воздух, а затем она заполнялась аргоном или гелием. Отжиг кристаллов осуществлялся в эвакуированной кварцевой ампуле при температурах 1100-1300К. Длительность диффузионного процесса составляла 5-260 ч. После отжига кристаллы приобретали темно-коричневый цвет в отличие от желто-зеленого цвета нелегированного кристалла ZnSe.
1.3.Оптическое поглощение и люминесценция ZnSe:Cr
Информация о свойствах примеси хрома в материалах A2B6 получена в основном с помощью оптических методов исследования (пропускание, фотолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс с фотовозбуждением) .
Оптическое поглощение кристаллов ZnSe:Cr исследуется достаточно давно. В [13] исследованы спектры поглощения при 2, 5 и 15 K в диапазоне волновых чисел 5-30000 см-1. При комнатной температуре в ИК-области спектра доминирует широкая полоса поглощения на 5650 см-1 (1.77 мкм). Эта полоса связана с переходом между основным (5T2) и первым возбужденным (5E) состояниями иона Cr2+ . Указанная полоса является характерной почти для всех полупроводников группы A2B6. Кроме ZnSe, она наблюдалась в ZnS, ZnTe, CdS и CdTe. Во всех этих кристаллах эта полоса располагается приблизительно на 1.75 мкм [14]. Отмечается также появление полос на 1.15, 0.84, 0.68 и 0.61 мкм в спектрах поглощения ZnSe:Cr, измеренных при температуре 2 K. Однако эти особенности не так ярко выражены, предполагается, что они могут быть связаны с оптическими переходами на высшие уровни 3d4-конфигурации Cr2+.
В [14] исследованы оптические свойства кристаллов ZnSe:Cr для их применения в качестве активных сред лазеров, работающих в области 2.5 мкм, поэтому помимо основных особенностей поглощения уделяется внимание потерям именно в спектральной области излучения. При оптимальных технологических условиях были получены кристаллы с концентрацией хрома 3.3·1019cм-3. В спектрах поглощения наблюдается интенсивная широкая полоса на 1.75 мкм (рис. 1.7). Потери, связанные с рассеиванием в диапазоне около 2.5 мкм, являются сравнительно маленькими для недвойникового образца (кривая 1) и превышает 3 см-1 для двойниковых образцов (кривая 2). Отметим, что коротковолновый край поглощения в кристаллах, содержащих хром, значительно смещен в длинноволновую область. Кроме того, это смещение коррелирует с потерями в области излучения и области 1.2 мкм.
Есть данные об исследованиях поглощении ZnSe, легированного
хромом, в далекой ИК-области . При комнатной температуре в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1 наблюдались некоторые слабые мультифононные полосы решеточного поглощения на 575, 615 и 770 см-1 (17.4, 16.3 и 13 мкм). Коэффициенты поглощения α в этих пиках были от 1до 2 см-1. Заметных максимумов поглощения, обусловленных примесью хрома, при 300 К в этой области не наблюдалось. Единственным поглощением, которое могло быть вызвано примесью Cr, является максимум поглощения на 7.4 см-1 (1.3 мм) и довольно широкая полоса на 40-100 см-1 (0.25-0.1 мм). Это широкополосное поглощение не присутствует в чистом ZnSe, и, хотя действительная природа этого поглощения еще не выяснена, предполагается, что оно вызвано наличием примеси хрома. Исходя из правил отбора для индуцированных примесью однофононных переходов, заключается, что эти полосы вызваны именно этими переходами.