1. Получение и свойства монокристаллов селенида цинка, легированных хромом и кобальтом

1.1.Основные характеристики кристаллов а2в6, легированных переходными элементами

В кристаллах и стеклах, содержащих атомы группы железа, ярко проявляются внутрицентровые переходы в незаполненных 3d-оболочках этих атомов – поглощение и люминесценция. Частично заполненная внутренняя оболочка создает возможность оптических переходов между уровнями энергии, принадлежащими одной и той же электронной конфигурации. Поскольку при этом не происходит существенного изменения взаимодействия активатора с окружающими ионами, в образовании связи с которыми ионы внутренних оболочек не участвуют, то конфигурационная координата минимума потенциальной кривой и силовая константа при переходе активатора из основного в возбужденное состояние почти не изменяются. Следствием этого является почти линейчатый характер спектров излучения и поглощения, а также малое значение величины стоксового смещения [1].

Наиболее исследованным элементом из этой группы является марганец. Относительная концентрация катионов Mn²⁺ в кристаллах группы А₂В₆ может меняться от сотых долей процента до десятков процента. В столь широком диапазоне концентраций марганец может рассматриваться как парамагнитная примесь и активатор и как компонента твердого раствора, влияющая на фундаментальные свойства кристаллов. Свойства марганца в матрицах А₂В₆ в настоящий момент достаточно широко изучены. В последние годы внимание исследователей обращено и к другим 3d-примесям. Проведено множество исследований оптических свойств твердых растворов группы А₂В₆ с магнитной компонентой и квантовых структур на их основе. Эти вещества составляют класс разбавленных магнитных полупроводников (РМП). Для РМП характерно проявление свойств, присущих кристаллическим твердым растворам вообще, таких как зависимость фундаментальных параметров от состава твердого раствора, неоднородное уширение и электронная локализация, связанные с локальными флуктуациями состава. Если изоэлектронной примесью является металл переходной группы, возможна перезарядка его 3d-оболочки, что придает новые качества экситонам, связанным на Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ в широкозонных кристаллах группы А₂В₆ [2,3].

Как правило, атомы изоэлектронных примесей нейтральны относительно решетки, поскольку отдают на образование химических связей столько же электронов, сколько замещаемые атомы. Однако за счет мелких примесных центров либо при фотоионизации примеси возможно изменение зарядового состояния 3d-примесей. Появление заряженного примесного центра может являться причиной смещения соседних ионов, что означает появление новых колебаний локального типа. В [4.5] исследованы полупроводники ZnS, ZnSe и ZnTe, легированные переходными элементами: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. На основании результатов расчетов электронной структуры оценено зарядовое состояние 3d-примеси относительно заряда иона Zn. Обнаружено, что спонтанный избыточный заряд примеси сильно зависит от атомного номера примесного иона и равномерно увеличивается от −0,6|е| в случае Sc до +0,2|е| в случае Cu.

Для соединений А₂В₆, легированных никелем (ZnS:Ni, ZnO:Ni, ZnSe:Ni, ZnTe:Ni и CdS:Ni), получены результаты, указывающие на нестандартные изменения свойств этих полупроводников за счет заряженной примеси никеля [2.3]. В материалах с большим электрооптическим эффектом (ZnTe и CdTe) может изменяться фоторефрактивный эффект [6]. Также недавно обнаружена аномальная температурная зависимость фононной теплопроводности в структурном фазовом переходе в полупроводнике ZnSe:Ni с глубоким минимумом при T = 14.5 K [7].

Исследования электрофизических свойств полупроводников A₂B₆, легированных 3d-элементами показывают, что эти материалы являются компенсированными полуизолирующими полупроводниками , поскольку атомы этих примесей вносят глубокие уровни в запрещенную зону.