1.2.Получение кристаллов ZnSe, легированных ионами хрома и кобальта

1.2.1.Выращивание кристаллов, легированных хромом

Для получения кристаллов селенида цинка, легированных переходными металлами, используются два метода. Первый метод включает в себя диффузионное легирование нелегированных кристаллов ZnSe переходными металлами [8]. Недостатком этого метода является повреждение, травление кристаллов в процессе легирования. Другой метод основан на легировании кристаллов этими примесями непосредственно в процессе их выращивания [9] . Получение кристаллов селенида цинка, легированных переходными металлами по такой методике затруднено большой разностью температур испарения компонентов.

В [8] исследованы оптические свойства кристаллов ZnSe:Cr. Исследуемые в [8] кристаллы ZnSe:Cr были получены путем диффузионного легирования хромом исходно чистых монокристаллов ZnSe. Нелегированные кристаллы получены методом свободного роста на ориентированной в плоскости (111) или (100) подложке монокристаллического ZnSe.

Легирование кристаллов осуществлялось путем диффузии примеси из напиленного на поверхность кристалла металлического слоя Cr в атмосфере насыщенных паров цинка. Кристаллы отжигались в эвакуированных кварцевых ампулах при температурах 1073­-1273 К в течение времени 2-30 ч. После отжига кристаллы приобретали характерный темно-красный цвет. Это позволяло наблюдать диффузионный профиль примеси при помощи оптического микроскопа.

Диффузия хрома осуществлялась в условиях, когда концентрация примеси в источнике (металлическом слое хрома) оставалась практически постоянной.

Более совершенным является метод самозатравочного физического парового транспорта (SPVT, его еще называют методом свободного роста). Авторами работы [9] были получены монокристаллы ZnSe, легированные Cr, методом SPVT в вертикальной и горизонтальной конфигурациях. Для роста использовались ампулы длиной 2,5 см с коническим наконечником. Источником служила смесь из ZnSe и CrSe, которая после необходимой термообработки загружалась в ампулы и откачивалась до давления ниже 10^-6 мм рт. ст.

После герметизации ампулы были помещены в печь с острым температурным градиентом. Для ростовых экспериментов использовались две трехзонные печи, которые могли перемещаться в горизонтальном и вертикальном (т.е. горячий конец сверху) направлениях. Вкратце ростовой процесс происходил так. Температурный профиль обеспечивался трехзонной печью с адиабатической зоной между центральной и конечной частью. Центральная зона имела максимальную температуру, которая поддерживалась на 10˚С выше, чем температура в зоне источника, T_S, в то время как в изотермически холодной зоне поддерживалась температура на 120˚С меньше, чем T_S. Сначала конический конец ампулы помещался в центральную зону, где начинал зарождаться кристалл, потом конический конец перемещался в холодную зону и достигал перенасыщенного состояния. Затем печь медленно (скорость перемещения печи варьировалась от 1.9 до 2.2 мм/день) перемещалась на 3-3.6 см. Заканчивался рост остановкой печи и снижением температуры источника на 10˚С для предотвращения дальнейшего осаждения на растущую поверхность. Затем температура понижалась во всех трех зонах, с такой скоростью – от T_S до 550˚С за 72 ч и от 550˚С до 30˚С за 24 ч. В различных экспериментах T_S составляла 1140-1150 ºС, температурный градиент 13.5-20 ºС/см, доля хрома, х, в кристаллах Zn_1-xCr_xSe – 0.0209-0.0382.

Качество поверхности свежевыращенных кристаллов проверялась растровым электронным микроскопом и атомным силовым микроскопом. Эти исследования установили, что морфологические черты поверхности кристаллов, выращенных вертикально и горизонтально, отличаются друг от друга, что предполагает различные механизмы, участвующие в двух ростовых конфигурациях. В горизонтальной конфигурации терма- и составорегулируемые конвекционные потоки паровой фазы ведут к ступенчатому механизму роста, в то время как в вертикальной конфигурации конвекционные потоки минимизированы, в результате преобладает двумерный механизм зарождения кристалла. Кристаллы имели однородное осевое распределение концентрации хрома вдоль образца ZnSe. Уровень легирования хромом определялся измерениями оптического поглощения и составлял (1.8-8.3)·10¹⁹ см^-3.