8.1.4. Водородная шкала потенциалов

Наиболее часто в качестве электрода сравнения (эталона) принято использовать водородный электрод. Поэтому измеряют напряжение гальванического элемента, составленного из исследуемого и стандартного водородного электрода, стандартный электродный потенциал которого принимают равным нулю. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

H₂, Pt | H⁺ || Zn²⁺ | Zn,

а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:

H₂, Pt | H⁺ || Cu²⁺ | Cu,

Напряжение гальванического элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

А так как потенциал левого электрода условно принимают равным нулю, то напряжение измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода, т.е. стандартному электродному потенциалу. Для водородно-цинкового элемента напряжение равно:

т.е. водородный электрод заряжен менее отрицательно, чем цинковый. Таким образом, во внешней цепи электроны перемещаются от цинкового электрода к водородному. Для медно-водородного электрода:

т.е. медный электрод заряжен более положительно, чем водородный. Таким образом, во внешней цепи электроны перемещаются от водородного электрода к медному. Тогда стандартное напряжение для элемента Даниэля-Якоби равно:

Стандартные электродные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в справочной литературе. Величины стандартных ЭП металлов () являются мерой восстановительной способности их атомов и мерой окислительной способности ионов металлов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Ме/Меⁿ⁺, тем более сильной восстановительной способностью обладает атом. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Например, к наиболее сильным восстановителям (в водном растворе) относится литий (_Li/Li⁺ = -3,04 B), а к наиболее сильным окислителям - ионы золота Au³⁺, Au⁺ (_Au/Au³⁺ = +1,50 B, _Au/Au⁺ = +1,69 B).

8.1.5. Потенциалы металлических электродов

Электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, можно рассчитать по уравнению Нернста:

где:  - электродный потенциал окислительно-восстановительного электрода, В;

 - стандартный электродный потенциал этого электрода, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль· К

T - температура, K;

n - число электронов в уравнении электродной реакции;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль ;

 _ок.,  _восст. - активности окисленной формы восстановителя (Меⁿ⁺) и восстановленной формы окислителя (Ме) в электродной реакции.

Подставив в уравнение Нернста T = 298 K, R, F и введя множитель 2,3 (переход к десятичным логарифмам), получим:

Уравнение Нернста для металлического электрода имеет вид:

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентрации (a  С):

Величина _Me/Meⁿ⁺ называется стандартным ЭП металлического электрода. Значение ЭП металлического электрода равно величине стандартного ЭП металлического электрода при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Таким образом, стандартный электродный потенциал (напряжение) - напряжение гальванического элемента, содержащего в качестве левого электрода стандартный водородный электрод, а в качестве правого электрода - измеряемый электрод, в условиях , когда активности всех участников окислительно-восстановительной реакции равны единице, а внешнее давление составляет 1 атм.