[Править] Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (E_a) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние — состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10⁻¹⁵ с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,  — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений A на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

5.2.Обратимые и необратимые процессы

В изолированной термодинамической системе через некоторый промежуток времени устанавливается внутреннее равновесие, при котором рабочее тело по всей массе имеет одинаковую температуру и давление.

При равенстве давлений в системе и в окружающей среде изменение объема рабочего тела прекращается, и передача энергии в форме работы отсутствует (система находится в механическом равновесии со средой). Равенство температур рабочего тела и среды обеспечивает термическое равновесие. При этом между системой и окружающей средой не возникает передачи энергии в форме теплоты. Термодинамический процесс возможен только при нарушении механичес­кого или термического равновесия, и чем сильнее нарушается равновесие, тем быстрее протекает процесс. Все реальные термодинамические системы не изолированы от окружающей среды, которая выводит их из равновесия. Поэтому они являются неравновесными. Учитывая чрезвычайную сложность теплотехнических расчетов таких процессов, на практике их заменяют равновесными, то есть такими, при которых система проходит последовательно бесчисленное множество равновесных состояний. Эти равновесные процессы называют квазистатическими.

Рис. 5.1. Линии обратимых прямого A-B и обратного B-A процессов на pv-диаграмме

Для любой термодинамической системы можно представить два состояния, между которыми будет проходить два процесса: один от первого состояния ко второму и другой, наоборот, от второго состояния к первому. Первый процесс называют прямым, второй — обратным. Если после прямого процесса 1—2 следует обратный 2—1 и при этом термодинамическая система возвращается в исходное состояние, то такие процессы принято считать обратимыми. При обратимых процессах система в обратном процессе проходит через те же равновесные состояния, что и в прямом процессе. При этом ни в окружающей среде, ни в самой системе не возникает никаких остаточных явлений, то есть не имеет значения идет процесс А-В или В-А (рис. 5.1).

Различают механически и термически обратимые процессы.

В механически обратимом процессе обмен энергией между системой и окружающей средой протекает в форме работы при бесконечно малой разности давлений.

В термически обратимом процессе термодинамическая система обменивается с окружающей средой энергией в форме теплоты при бесконечно малой разности температур.

Любой равновесный термодинамический процесс изменения состояния рабочего тела будет всегда обратимым. Обратимые процессы являются идеальными.

Действительные термодинамические процессы совершаются при конечной разности давлений и температур рабочего тела и окружающей среды и поэтому являются неравновесными. Такие процессы необратимы.

Необратимый термодинамический процесс – это процесс, при котором система не возвращается в исходное состояние после обратного процесса. Все необратимые процессы протекают в направлении достижения в термодинамической системе равновесия, то есть выравнивания в ней давлений, температур, концентраций.