4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Для составления уравнений редокс реакций используют методы ион­но-элек­т­ронного и электронного баланса, в ос­но­ве которых лежит разделение сум­марной редокс реакции на две сопряженные полуре­ак­ции – окисления восста­но­ви­теля с удалением электронов и восстановления окис­­лителя с присоединением элек­т­ронов. Далее в уравнении каждой полу­ре­ак­ции с помощью стехиометрических коэф­фи­циентов обеспечивают выполнение законов сохранения массы и заряда в правой и левой части уравнения – мате­ри­аль­ный баланс по количеству атомов химических эле­ментов и равенство заря­дов химических частиц с учетом принимаемых или отдава­е­мых ими элект­ро­нов. Для обеспечения равенства количества электронов в процессе окис­ления и восстановления уравнение каждой полуреакции умножают на соот­вет­ст­ву­ю­щий множительный коэффициент и после этого складывают. На завершающей ста­дии для получения молекулярного уравнения редокс реакции в правую и ле­вую часть полученного при сложении двух уравнений полуреакций суммарного уравнения добавляют эквивалентное количество других химических частиц, ко­то­рые не изме­ня­ют свою степень окисления в ходе окислительно-восстано­ви­тель­ной реакции, и фор­ми­руют на их основе молекулярные продукты реакции с учетом их стехиомет­ричес­ких коэффициентов.

Метод ионно-электронного баланса применяют при написании окис­ли­тель­но-вос­ста­­новительных реакций, протекающих в растворах или расплавах элект­ро­литов. По­доб­но ионообменным реакциям, в этом случае для записи уравне­ний полуреакций ис­поль­зуют реально существующие в растворе или расплаве хи­мические частицы – ионы для сильных электролитов и молекулярные формы для слабых электролитов, пло­хорастворимых или газообразных веществ. При сос­тавлении уравнений редокс ре­ак­­ций этим методом рекомендуется придер­жи­ваться следующего порядка:

1. На основании величин степени окисления элементов, входящих в состав ис­ход­ных ве­ществ, определить вещества, выполняющие функцию окислителя и восстано­ви­те­ля.

2. Записать схемы полуреакций окисления восстановителя и восстановления окис­ли­те­ля с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов или молекул.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полу­ре­ак­ций; при этом в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы во­ды и продукты ее диссоциации – ионы H⁺ и OH^-.

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить или отнять из левой части уравнения каждой полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители для полуреакций так, чтобы число электронов, отда­ва­емых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при вос­становлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом множительных коэффициентов. При этом в суммарном ионно-молекулярном уравнении должно выпол­нять­ся равенст­во зарядов в правой и левой части уравнения.

7. Добавить в левую и правую часть уравнения эквивалентное число противо­ио­нов, не принимающих участия в окислительно-восстановительном процес­се и сформи­ро­вать на их основе молекулярное уравнение редокс реакции.

Следует иметь в виду что в зависимости от кислотности водного раствора при урав­­нивании числа атомов каждого элемента в левой и правой частях по­лу­ре­акций могут принимать участие только реально существующие частицы воды и продуктов ее диссоциации:

• в нейтральных растворах в левой части уравнений полуреакций могут ис­­поль­зо­ваться только молекулы воды, а в правой ионы водорода или гид­рок­сид-ионы;

• в кислых растворах как в правой, так и в левой частях уравнений по­лу­ре­ак­ций могут использоваться молекулы воды и ионы водорода, но не гидроксид-ионы;

• в щелочных растворах в правой и левой частях уравнений полуреакций ис­поль­зу­ются молекулы воды и гидроксид-ионы, но не ионы водорода.

В качестве примера составления редокс реакций методом ионно-элект­рон­но­го баланса рассмотрим реакцию взаимодействия дихромата калия с сульфатом же­ле­за(II) в кислом, нейтральном и щелочном растворе:

А). Кислая среда: K₂Cr₂O₇ + FeSO₄ + H₂SO_4(разб.) = ?

Б). Нейтральная среда: K₂Cr₂O₇ + FeSO₄ + H₂О = ?

B). Щелочная среда: K₂Cr₂O₇ + FeSO₄ + NaOH = ?

В соответствии с выше приведенными рекомендациями определим степени окис­­ле­ния элементов в исходных веществах и установим окислитель и вос­ста­но­витель. В дихромате калия хром имеет степень окисления +6, которая в со­от­вет­ствии с его по­ло­жением VI группе периодической системы является выс­шей степенью окисления и может быть только уменьшена в результате вос­ста­нов­ления. Это указывает, что дихромат-ион может выполнять функцию только окислителя. Наоборот, железо в сте­пе­ни окисления +2 может выполнять функ­цию восстановителя, окисляясь до более высокой степени окисления +3.

Следующим этапом является написание схемы полуреакций восстановления окис­ли­теля – K₂Cr₂O₇ и окисления восстановителя – FeSO₄ с учетом реально су­ществу­ю­щих исходных веществ и продуктов в кислой среде, создаваемой раз­бавленной сер­ной кислотой, нейтральном растворе и щелочной среде, соз­да­ва­емой гидроксидом натрия.

Исходные вещества - как дихромат калия, так и сульфат железа(II) являются силь­ны­ми электролитами и хорошо растворимыми солями. В результате этого в вод­­ных рас­т­ворах они существуют в виде ионов K⁺, Cr₂O₇^2-, Fe²⁺, SO₄^2-, среди ко­торых не­пос­ред­ственное участие в окисли­тельно-восстановительных процес­сах принимают би­хро­мат-ион в качестве окислителя и ион железа(II) в качестве вос­становителя.

Форма существования продуктов реакции – хрома(III) и железа(III) зависит от кис­лот­ности среды. Это связано с кислотно-основными равновесиями между гидра­ти­ро­ван­ными катионами Э³⁺_aq, существующими в виде аквакомплексов в кис­лых раство­рах, аквагидроксокомплексами и пло­хорастворимыми гидрок­си­да­ми в нейтральных и сла­бо щелочных средах, и гид­рок­сокомплексами в силь­но щелочных средах:

[Э(H₂O)₆]³⁺  [Э(H₂O)₅OH]²⁺  [Э(H₂O)₄(OH)₂]^-  Э(OH)_3  [Э(OH)₆]^3-

Для простоты молекулы воды во внутренней сфере аква- и аквагид­рок­со­ком­плексов часто опускают:

Э³⁺  [ЭOH]²⁺  [Э(OH)₂]^-  Э(OH)_3  [Э(OH)₆]^3-

Следует отметить, что для Fe(III) образование гидроксокомплекса малоха­рак­терно и происходит практически только в щелочных расплавах. В связи с этим основными фор­мами существования Fe(III) в водных растворах являются – гидратированные ионы Fe³⁺ в кислых средах, гидроксокатионы [Fe(OH)]²⁺ и [Fe(OH)₂]⁺ в нейтральных растворах и Fe(OH)₃ в щелочных водных рас­т­во­рах. Ион Сr³⁺ в кислых растворах существует в гидратированном виде, в нейтраль­ных - в виде гидроксида Cr(OH)₃ и в силь­но щелочных водных растворах - в ви­де гидроксокомплекса [Cr(OH)₆]^3-. С уче­том форм существования продуктов ре­акции в кислых, нейтральных и ще­лоч­ных раст­во­­рах схемы полуреакций име­ют вид, представленный в табл. 2.1.

Для перехода к ионно-электронным уравнениям полуреакций необходимо сбалан­си­ровать правую и левую части схем полуреакций:

• По количеству атомов элемента, изменяющих степень окисления (коэф­фи­циент 2 перед продуктом восстанов­ле­ния Сr₂O₇^2- -иона);

• По количеству атомов кислорода и водорода, содержащихся в исходных со­е­ди­нениях и продуктах их восстановления или окисления. Уравнивание ато­мов кислорода и водорода в полуреакциях проводят с помощью моле­кул воды и в зависимости от кислотности раствора H⁺ или ОН^- ионов:

а) в кислой среде для компенсации 7 атомов кислорода при переходе Cr₂O₇^2-2Cr³⁺ в правую часть уравнения необходимо добавить эквива­лен­т­ное число мо­лекул воды, а в левую часть удвоенное количество (14) ионов водорода;

Таблица 2.1. Редокс реакции между бихроматом калия и сульфатом железа(II).

Среда	Схема полуреакций	Уравнения полуреакций, суммарных ионно-молекулярной и молекулярной реакций	N
Кислая	Cr2O72-  2Cr3+ Fe2+  Fe3+	Cr2O72- +14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ - e- = Fe3+ Cr2O72- +14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + 2K+ + 14H+ + 7SO42- + 6Fe2+ + 6SO42- = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 2K+ + 13SO42- + 7H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O	1 6
Нейт­раль­ная	Cr2O72-  2Cr(OH)3 Fe2+  Fe(OH)2+	Cr2O72- + 7H2O + 6e- = 2Cr(OH)3 + 8OH- Fe2+ + Н2О + e- = Fe(OH)2+ + Н+ Cr2O72- + 7H2O + 6Fe2+ + 6H2О = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)2+ + 8OH- + 6Н+ Cr2O72- + 7H2O + 6Fe2+ = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)2+ + 2OH- Cr2O72- + 2K+ + 7H2O + 6Fe2+ + 6SO42- = 2Cr(OH)3+Fe(OH)2+ +5OH- + 2K+ + 6SO42- K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2O = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)SO4 + 2KOH	1 6
Щелоч­ная	Cr2O72- 2[Cr(OH)6]3- Fe2+  Fe(OH)3	Cr2O72- + 7H2O + 6e- = 2[Cr(OH)6]3- + 2OH- Fe2+ + 3OH- - e- = Fe(OH)3 Cr2O72- + 7H2O + 6Fe2+ + 18OH- = 2[Cr(OH)6]3- + 2OH- + 6Fe(OH)3 Cr2O72- + 2K+ + 7H2O + 6Fe2+ + 3SO42- + 16OH-+ 16Na+ = 2[Cr(OH)6]3- + 6Fe(OH)3 +2K+ + 6SO42- + 16Na+ K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2O + 16NaOH = 2Na3[Cr(OH)6] + 6Fe(OH)3 + K2SO4 + 5Na2SO4	1 6

б) в нейтральной среде в левой части уравнений полуреакций можно ис­поль­­зовать только молекулы воды, а в правой в зависимости от необ­хо­ди­мос­ти ионы ОН^- или Н⁺. Для перехода Cr₂O₇^2-2Cr(OH)₃ для компен­са­ции 7 О^2- -ионов в левую часть уравнения необходимо добавить эквива­лен­т­ное коли­чест­во (7) молекул воды, а в правую удвоенное количество (14) гидроксид-ионов. Но 6 гид­рок­сид-ионов уже содержатся в составе про­дукта восста­нов­ле­ния – двух мо­ле­кул Cr(OH)₃. В результате этого урав­нение полуреакции вос­ста­нов­ления дихро­мат-иона в нейтральной сре­де (табл. 2.1) содержит в левой части по­­лу­реакции 8 гидроксидных ионов, а в правой – 7 молекул воды. Поскольку реакция протекает в нейтральной среде, то использовать добавление в левую часть схемы Fe²⁺Fe(OH)²⁺ гидроксид-иона нельзя. В левую часть необходимо доба­вить молекулу воды, а в правую - ион водорода;

в) щелочной среде в правой и левой частях уравнений полуреакций мож­но ис­пользовать молекулы воды и OH^--ионы. Для перехода Cr₂O₇^2- 2[Cr(OH)₆]^3- в левую чпсть уравнения необходимо добавить 7 молекул во­ды, а в правую – уд­во­енное (14) количество гидроксид-ионов. Но 12 гид­рок­сид-ионов уже нахо­дят­ся в составе продукта восстановления.- двух гек­са­гидроксохромат(III)-ионов. В результате этого правая часть уравне­ния содержит только 2 сво­бодных ОН^--иона, а левая – 7 молекул воды. Пос­кольку среда щелочная, то для перехода Fe²⁺Fe(OH)₃ в левую часть уравнения можно добавить 3 ОН^--иона.

• Для завершения уравнений полуреакций необходимо уравнять сум­мар­ные за­ря­ды частиц в правой и левой части уравнений. Для этого тре­бу­ет­ся добавить 6 электронов в правую часть полуреакций с участием хрома и вычесть один элек­т­рон из правой части полуреакций с участием железа.

• Для обеспечения равенства числа электронов, принимающих участие в процес­се восстановления и окисления уравнение полуреакций с участием железа не­об­ходимо домножить на коэффициент 6.

• Суммарное ионно-молекулярное уравнение редокс реакции получают сло­же­ни­ем полученных уравнений двух полуреакций. Сумма зарядов в правой и левой части суммарного ионно-молекулярного уравнения дол­ж­на быть одинаковой.

• Для перехода к молекулярному уравнению в правую и левую часть ионно-мо­ле­­кулярного уравнения необходимо добавить эквивалентное чис­ло противо­ионов и сформировать из них нейтральные продукты ре­ак­ции (табл. 2.1.). При­чем, возможны различные комбинации ионов – на­при­мер, наряду с мо­ле­ку­ляр­ным уравнением:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂O + 16NaOH =

2Na₃[Cr(OH)₆] + 6Fe(OH)_3 + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄

для процесса взаимодействия дихромата калия с сульфатом железа(III) спра­вед­ли­вы и другие форма молекулярного уравнения, полученные в ре­зуль­тате дру­гих сочетаний противоионов:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂O + 16NaOH =

(K₂Na)[Cr(OH)₆] + Na₃[Cr(OH)₆] + 6Fe(OH)_3 + Na₂SO₄ + 5Na₂SO₄

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂O + 16NaOH =

2Na₃[Cr(OH)₆] + 6Fe(OH)_3 + 2(KNa)SO₄ + 4Na₂SO₄

Рассмотрим еще один пример, демонстрирующий применение метода ион­но-элек­т­рон­ного баланса к составлению уравнений окислительно-восстанови­тель­ных реакций со сложным восстановителем – например, реакцию взаимо­дейс­твия концент­риро­ван­ной серной кислоты с дисульфидом железа (пиритом):

FeS₂ + HNO_3(конц.) = ?

В этой реакции концентрированная азотная кислота, содержащая азот в выс­шей степени окисления +5 выступает в качестве сильного окислителя, окисляю­ще­го боль­шинство элементов периодической системы до соединений в высоких сте­пенях окис­ления. В качестве восстановителя выступает дисульфид железа, со­держащий как спо­собное к окислению железо в степени окисления +2, так и серу с формальной сте­пенью окисления (-1). Вследствие этого плохо раствори­мый дисульфид железа высту­па­ет в качестве сложного восстановителя со схе­мой полуреакции в кислой среде, от­ра­жающей окисление железа до гидрати­ро­ван­ного катиона Fe³⁺ и серы до сульфат-ионов: FeS₂Fe³⁺ + 2SO₄^2-. Концент­ри­ро­ванная азотная кислота при взаимодействии с не очень сильными восстано­ви­телями в основном восстанавливается до диоксида азота: NO₃^-  NO₂. Даль­ней­ший переход от схем к уравнениям полуреакций включает уравнивание числа атомов кислорода в левой и правой части схем с помощью ионов водо­ро­да и молекул воды, а также уравнивание суммарного заряда в левой и правой части полурекций с помощью добавления и вычитания электронов:

FeS₂ + 8Н₂О – 15е^- Fe³⁺ + 2SO₄^2- + 16Н⁺ 1

NO₃^- + 2H⁺ + e^- = NO₂ + H₂O 15

FeS₂ + 15NO₃^- + 8H₂O + 30H⁺ = Fe³⁺ + 2SO₄^2- + 16H⁺ + 15H₂O

После суммирования и сокращения подобных химических частиц в правой и левой час­ти уравнения, суммарное ионно-молекулярное уравнение имеет вид:

FeS₂ + 15NO₃^- + 14H⁺ = Fe³⁺ + 2SO₄^2- + 7H₂O

Для перехода к молекулярной форме уравнения в правую и левую часть урав­не­ния не­обходимо добавить по иону водорода, что приводит к возмож­нос­ти за­пи­си про­дук­та реакции в виде смешанной соли – сульфата-гидросульфата железа (III):

FeS₂ + 15NO₃^- + 14H⁺ + H⁺ = Fe³⁺ + 2SO₄^2- + 7H₂O + H⁺

FeS₂ + 16HNO₃ = Fe(HSO₄)SO₄ + 7H₂O

Вторым методом составления уравнений редокс реакций является метод элек­т­рон­но­го ба­лан­са. Это метод применяют для реакций, протекающих в газо­вой или твердой фазе без участия ионов. В этом случае в качестве компонентов урав­нений полу­реак­ций применяют условные одноэлементные ионы, заряд ко­то­рых определяется сте­пенью окисления элемента в исходных веществах и про­дуктах реакции. Подобно ионо-молекулярным уравнения, для выравнивания ве­ли­чины зарядов одноэле­мент­ных ионов в правой и левой части уравнений по­лу­реакций используют удаление или при­со­единение электронов с последую­щим уравниваем числа электронов в процессах окисления и восстановления с по­мощью множительных коэффицентов. После сум­ми­ро­вания уравнений полу­реакций получают общее уравнение, содержащее сба­лан­си­ро­ванные по массе и за­рядам одноэле­ментные ионы. На завершающей стадии на ос­но­ве общего ион­но­го уравнения и других частиц, входящих в исходные сое­ди­нения, но не участ­вующих в редокс процессе, формируют молекулярные продукты реакции.

В качестве примера рассмотрим термическое разложение дихромата аммо­ния (NH₄)₂Cr₂O₇, содержащего в качестве восстановителя азот в низшей степени окис­ле­ния (-3) и в качестве окислителя хром в высшей степени окисления (+6):

2N^-3 - 6e^- = 2N⁰ (N₂) 1

Cr⁺⁶ + 3e^- = Cr⁺³ 2

2N^-3 + 2Cr⁺⁶ = 2N⁰(N₂) + 2Cr⁺³

Кислород в степени (-2) не принимает участия в редокс про­цессе и с одной сто­ро­ны связывает 2Cr⁺³ в оксид хрома(III) Сr₂O₃, а с другой – вместе с водородом с неизмен­ной степенью окисления (+1) образует две молекулы воды:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 2H₂O

Рассмотрим пример, демонстрирующий применение метода электронного ба­ланса для составления редокс реакций со сложным восстановителем – окис­ле­ние ди­суль­фида железа кислородом. Оба элемента, входящие в состав FeS₂, спо­собны выступать в качестве восстановителя и окисляться до железа(III) и се­ры(IV). Кислород, высту­па­ет в качестве окислителя и восстанавливается до сте­пе­ни окисления (-2):

Fe⁺² + 2S^-1 – 11e^- = Fe³⁺ + 2S⁺⁴ 4

2O⁰(O₂) + 4e^- = 2O^2- 11

4Fe⁺² + 8S^-1 + 22O⁰ = 4Fe⁺³ + 8S⁺⁴ + 22O^2-

Объединение положительно и отрицательно заряженных частиц в молекулы при­­во­дит к суммарному молекулярному уравнению редокс процесса:

2FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂