stennikova2

Однако, в прикатодном пространстве при расходовании Н+ образуется избыточное количество ионов ОН-, которые образуют с имеющимися в растворе ионами Nа+ щелочь NаОН.

Рассчитаем фактическое количество NаОН:

2.6 Вопросы для самоконтроля

1.Зависит ли константа диссоциации от концентрации электролита?

2.Рассчитать а± для Na2SO4 (С = 0,01 моль/л).

3.Объяснить ход зависимости χ = f(C) для сильных и слабых

электролитов.

4.Изобразить кривую титрования соляной кислоты кондуктометрическим методом.

5.Составить электрод второго рода, в растворе которого содержится ион Cl-. Записать реакцию на электроде и уравнение для электродного потенциала.

6.Составить химический гальванический элемент с переносом из электродов первого рода. Определить знаки. Записать реакции на электродах, значения φ электродов.

7.Составить концентрационный гальванический элемент с переносом из газовых электродов. Определить знаки электродов, записать уравнения для φ электродов.

8.Провести потенциометрическое титрование Аg+. Выбрать индикаторный электрод и электрод сравнения, составить гальваническую цепь. Выбрать реакцию титрования. Изобразить зависимость φ индикаторного электрода от объема титранта.

9.Провести электролиз водного раствора NaCl. Изобразить поляризационные кривые, записать реакции на катоде и аноде.

10.Законы Фарадея.

71

3 КИНЕТИКА

Химическая кинетика – учение о химическом процессе, закономерностях протекания его во времени, механизме. Химическая кинетика открывает возможность сознательного управления промышленными процессами, позволяет ставить и решать вопросы интенсификации существующих и создания новых технологических процессов.

Задачи кинетики и термодинамики различны. Термодинамика ставит и решает задачи определения состояния равновесия, константы равновесия, выхода продуктов, но не может определить время достижения равновесия, скорость процесса, концентрации веществ в любой момент времени. Эти задачи решает химическая кинетика. Но химическая кинетика может увеличить скорость только той реакции, которая является термодинамически возможной. Ниже приведены реакции получения из простых веществ водородных соединений неметаллов.

Термодинамический анализ показывает, что все реакции (кроме

четвертой, где ∆G0 > 0) возможны. Но, например, реакция 3 имеет при обычных условиях очень низкую скорость и аммиак практически не образуется. И здесь уже задача кинетики – превратить возможность в действительность, что на практике достигается повышением температуры до 500 0С и применением катализатора.

Если реакция протекает в одной фазе (газообразной или жидкой), то их изучением занимается кинетика гомогенных процессов. Если реакции совершаются на поверхности раздела фаз, то изучение их скоростей относится к кинетике гетерогенных процессов.

3.1 Скорость химической реакции

Скорость химической реакции может быть дана через степень

Во второй строчке показано количество прореагировавших веществ ко времени t. Эта величина разная для различных веществ и по значению, и по

72

знаку. Но если каждую из них поделить на соответствующий стехиометрический коэффициент, то все отношения будут одинаковыми и иметь положительный знак, поскольку а, в < 0, с, d > 0. Полученная величина называется химической переменной (или степенью протекания реакции), ξ (кси).

ξ = nA −a n0A = nB −b nB0 = nC −c nC0 = nD d− nD0 .

Скорость реакции – это скорость изменения химической переменной (степени превращения, степени протекания реакции) во времени:

где dni – изменение количества i-го компонента, νi – стехиометрический коэффициент i-го компонента.

Для большей наглядности определяют скорость в единице объема, то есть вводят величину, υ , если объем постоянен:

На практике часто используют в качестве скорости реакции изменение

концентрации в единицу времени:

отрицательной (для исходных веществ); для разных веществ она различна, в то время как величины ξ′è υ не зависят от выбора вещества и всегда положительны.

Графическое изображение С от времени называется кинетической кривой (рисунок 3.1). Проводя графическое дифференцирование можно найти величину производной dC/dt в любой момент времени, которая и будет характеризовать скорость реакции, υi .

73

Ci

tgα = dCdti =υi

α

t

Рисунок 3.1 – Пример кинетической кривой

Необходимым условием, определяющим возможность взаимодействия между двумя молекулами, является их взаимное столкновение. Поэтому при заданных внешних условиях (Т, Р, среда) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ, так как число столкновений при большей концентрации будет увеличиваться.

Если химическая реакция протекает в одну стадию, то есть является элементарной, то непосредственно по ее стехиометрическому уравнению можно записать математическое выражение для скорости реакции в виде:

постулат кинетики:

Скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Множитель «К», показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

3.2 Кинетическая классификация химических реакций

В кинетике химические реакции разделяются по признаку

молекулярности и по признаку порядка реакции.

74

3.2.1 Молекулярность реакции

Наименьшее число частиц в элементарном акте химического превращения определяет молекулярность реакции.

Если реакция aA + bB cC + +dD протекает в одну стадию, то есть является элементарной, то молекулярность ее равна величине а+b, то есть сумме стехиометрических коэффициентов исходных веществ. Молекулярность - всегда целое число. Существуют моно-, би- и, редко, тримолекулярные реакции. Вероятность столкновений четырех и более частиц невелика.

К мономолекулярным реакциям относятся некоторые реакции разложения молекул, реакции внутримолекулярных перегруппировок, реакции радиоактивного распада.

J2 → 2J

CH2

H3C CH CH2

H2C CH2

К бимолекулярным реакциям относятся такие, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул различного или одинакового вида:

2 НJ → H2 + J2

1.Br2(г) → 2 Br (мономолекулярная стадия);

2.Br +Н2→ HBr(г) + Н (бимолекулярная стадия);

3.Н + Br2(г) HBr(г) + Br (бимолекулярная стадия).

По виду стехиометрического уравнения (а) нельзя судить о молекулярности реакции, надо знать механизм течения реакции, а значит классифицировать по молекулярности можно лишь реакции, протекающие в одну стадию. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых реакций вводится более формальный признак – порядок реакции.

75

3.2.2 Порядок реакции

Порядок реакции по данному веществу – число, равное степени, в

которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции:

υА = аКСАmCBn ,

где m – частный порядок по веществу А; n - частный порядок по веществу В. Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных

веществ входят в кинетическое уравнение, определяет порядок реакции. Если реакция проходит в одну стадию, то молекулярность совпадает с ее

порядком. Обычно же порядок не совпадает с молекулярностью. Это происходит потому, что реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия одновременно всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции. Это прежде всего относится к тем реакциям, в которых принимает участие более трех частиц.

Однако, даже реакции, в которых участвуют две или одна молекулы, часто идут не по бимолекулярному или мономолекулярному механизму, а более сложным путем. В простейшем случае, когда одна из стадий протекает очень медленно по сравнению с остальными, скорость (и порядок) реакции определяется этой наиболее медленной реакцией, которая называется лимитирующей. Если же скорости реакций отдельных стадий сравнимы, а эти стадии являются к тому же сложными, то картина еще более усложняется. В общем случае коэффициенты в стехиометрическом уравнении аА + вВ сС + dD и показатели степеней концентраций в кинетическом уравнении

υА = аКСАmCBn

будут различны, а порядок реакции равен сумме показателей в кинетическом уравнении: m + n.

Реакции могут быть первого, второго, третьего, дробного и нулевого порядков. Так, рассмотренная нами выше реакция

Н2(г) + Br2(г) → 2 HBr(г)

является реакцией полуторного порядка, так как стадия (1) – реакция первого порядка, стадии (2) и (3) – второго порядка, причем стадия (3) является сложной (обратимой). В целом реакция имеет полуторный порядок.

Реакциями нулевого порядка называют реакции, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени. Это встречается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в реакции омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе

СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОН

применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя. Таким образом, концентрация его в водном растворе будет постоянной. Но так как реакция идет в разбавленном водном растворе, то есть в присутствии избытка воды, то концентрация воды

76

изменяется весьма незначительно, ее можно считать тоже постоянной, следовательно, постоянной будет скорость процесса. И реакция в целом имеет нулевой порядок. Если же только один из компонентов, например, вода, в избытке, то расход ее в реакции практически не отражается на ее концентрации (порядок по воде равен нулю) и скорость реакции зависит лишь от изменения концентрации эфира. Порядок реакции в этом случае равен порядку по эфиру.

Реакции первого порядка

Уравнение (3.2) является уравнением прямой в координатах (lnC; t), рисунок 3.2.

Рисунок 3.2 – Зависимость lnC от времени для реакций первого порядка

Константа скорости может быть найдена как тангенс угла наклона прямой.

Определенное интегрирование дает:

77

ln C CC0 = −kt t0 , ln CC0 = kt,

k = 1t ln CC0 ,

то есть константа не зависит от способа выражения концентрации. Размерность константы [t-1]. Если известна константа скорости k, то можно определить текущую концентрацию:

Существенное значение имеет время, за которое концентрация исходного вещества упадет в два раза, так называемое время полураспада (t1/2) или полупериод реакции.

Таким образом, из уравнения (3.4) видно, что полупериод реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации.

Скорость, разумеется, будет зависеть от концентрации (рисунок 3.3).

C

C0

2

Рисунок 3.3 – Кинетическая кривая реакции первого порядка

Как видно из рисунка 3.3, время за которое начальная концентрация упадет вдвое, сохраняется постоянным для данной реакции, а скорость понижается (кривые становятся более пологими с уменьшением начальной концентрации).

Реакции второго порядка

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка имеет вид:

А + В → С + D.

78

Приведем выводы (аналогичные реакции первого порядка), для простоты, полагая, что концентрации веществ А и В одинаковы: СА0 = СВ0 = С.

υÀ = −kÑÀÑ = −kÑ 2 ,

Полученное уравнение – линейная зависимость С1 = f (t) , из которой

можно графически определить константу скорости как тангенс угла наклона прямой, tgα = k .

Рисунок 3.4 – Зависимость С1 от времени для реакций второго порядка

Из уравнения (3.5) выводится значение константы скорости реакции второго порядка:

Время полупериода вычисляется так:

79

Отсюда видно, что время полураспада зависит от начальной концентрации. Во сколько раз уменьшается концентрация, во столько раз увеличивается полупериод реакции.

Рисунок 3.5 – Кинетическая кривая реакции второго порядка

Если же исходные концентрации веществ А и В различны, то константа скорости определяется уравнением:

где CA0 , CB0 - начальные концентрации веществ А и В; СА, СВ – текущие концентрации к моменту времени t от начала реакции.

3.3 Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации

В общем случае скорость химической реакции с повышением температуры увеличивается. Поскольку υÀ = àkÑAmCBn , то влияние температуры на скорость выражается через влияние температуры на k, поскольку концентрация от температуры практически не меняется. Опыт показывает, что при повышении температуры на 10 К скорость реакции возрастает в 2…4 раза (правило Вант-Гоффа). Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры был выведен температурный коэффициент скорости реакции:

80