stennikova2

электроде с бóльшей концентрацией амальгамы, сплава или с большим давлением газа происходит ионизация атомов металла или газа, активность металла или газа уменьшается. На электроде с меньшей концентрацией будет происходить образование свободных атомов металла или молекул газа, их активность возрастает. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. Как и в химических цепях, электрод, на котором идет восстановление (присоединение электронов), будет положительным, где окисление – отрицательным. В качестве примера рассмотрим амальгамную цепь:

2.3.4 Диффузионный потенциал

На границе двух растворов электролитов произвольного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом. Причиной его возникновения является различная подвижность ионов в растворах.

Рассмотрим два наиболее простых случая.

1) Граница растворов одного и того же электролита с различной концентрацией.

51

λ∞− ′ - предельные подвижности ионов другого электролита.

По этим формулам рассчитывается численное значение φдифф, но не его знак.

Выбор знака φдифф зависит от взаимного направления полей: 1) на границе двух растворов; 2) электродов.

Если направление полей совпадает, то φдифф > 0; если не совпадает, то

φдифф < 0 (смотри раздел 2.5 задачи 4, 5).

На практике для того, чтобы снизить величину φдифф до пренебрежимо малой величины, граничащие растворы соединяют солевым мостиком с насыщенным раствором KCl или NH4NO3. Катионы и анионы этих солей обладают примерно равными подвижностями. В цепи наличие мостика обозначается двумя вертикальными чертами:

Zn │ ZnSO4 || CuSO4 │ Cu.

2.3.5 Потенциометрическое титрование

Под потенциометрическим титрованием понимают метод определения эквивалентной точки на основе зависимости потенциала от объема добавленного титранта в исследуемую систему. По сравнению с индикаторным титрованием этот метод дает бóльшую точность, а также позволяет производить титрование окрашенных растворов и смеси веществ.

Для проведения потенциометрического титрования составляется электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов: электрода сравнения и индикаторного электрода. Электрод сравнения должен иметь в процессе титрования постоянное значение потенциала, точно известное и легко воспроизводимое.

Таблица 2.1 - Электроды сравнения

52

Тип индикаторного электрода выбирается в зависимости от определяемых ионов. Индикаторный электрод должен быть обратимым относительно определяемого иона, тогда потенциал его будет чувствителен к изменению концентрации титруемого раствора.

При титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окислительно – восстановительные. Рассмотрим некоторые из них.

Реакции нейтрализации используются для определения концентрации ионов Н+ или ОН-. Суть реакции нейтрализации состоит в уменьшении количества ионов Н+ (при титровании кислоты) или ОН- (при титровании

щелочи):

Н+ + ОН- = Н2О.

В качестве индикаторного электрода следует брать электрод, обратимый относительно ионов Н+ (водородный):

ϕ = ϕ0 + RTF ln aH + .

При титровании кислоты àÍ + будет уменьшаться, следовательно ϕ тоже

будет уменьшаться. Вблизи точки эквивалентности это уменьшение происходит особенно резко. При титровании следует брать титрант по возможности концентрированным, чтобы достичь более резкого скачка (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Кривые титрования сильной кислоты: а) для концентрированных растворов кислоты и основания (скачок резкий); б) для разбавленных растворов (скачок слабый)

При титровании щелочи уменьшается аОН− , которая связана ионным произведением воды с аН+ :

КW = aH + aOH − =10−14 (при 298 К)

Таким образом, уменьшение àÎÍ − приводит к росту àÍ + и потенциал

водородного электрода будет увеличиваться, давая резкий скачок в точке эквивалентности.

53

Реакции окисления – восстановления. При окислительно – восстановительном титровании в качестве индикаторного электрода берется редокс – электрод, потенциал которого изменяется по мере добавления титранта. Например, при титровании ионов Sn2+ раствором KMnO4 идет

реакция:

5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ → 5 Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O.

До точки эквивалентности потенциал определяется исходной системой, то есть электродом Sn4+, Sn2+│Pt

ϕ = ϕ10 . По мере титрования появляются ионы Mn2+, а ионы MnO4- исчезают. После точки эквивалентности ионов Sn2+ нет, но появляются ионы MnO4-, то есть образуется новый редокс – электрод MnO4-, Mn2+, H+ │ Pt

Когда aMnO4− = aMn2+ (после точки эквивалентности добавлен избыток

KMnO4 в количестве, равном объему, израсходованному до точки эквивалентности) ϕ = ϕ20 ( рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Кривая окислительно – восстановительного титрования

2.4Скорость электрохимической реакции

Вотличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, то есть является гетерогенной реакцией. Как и всякая

54

гетерогенная реакция, она является многостадийной. Из множества последовательных стадий выделим три главные стадии: 1) подвод вещества к электроду; 2) собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда - ионизации); 3) образование конечного продукта процесса (образование и удаление молекул газа, образование кристаллической решетки твердого тела, отвод иона от поверхности в глубь раствора).

Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса.

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей. В данном разделе будем рассматривать электродный процесс, где лимитирующей стадией является вторая стадия, то есть стадия разряда – ионизации.

Рассмотрим сначала скорость электрохимической реакции, протекающей на металлическом электроде, погруженном в раствор его собственной соли. При установлении равновесия при равновесном потенциале протекание реакций окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс) не прекращается, но скорости этих реакций равны. При этом не происходит макроскопических изменений состава и массы отдельных фаз системы. Протекание процесса, приводящего к макроскопическим изменениям, возможно лишь при потенциале отличном от равновесного, когда скорости окисления и восстановления не равны друг другу. Разность этих скоростей и будет общей скоростью процесса, которая тем больше, чем больше смещен потенциал от равновесного.

Скорость гетерогенной реакции на единице поверхности может быть выражена уравнением

− Е

υ = К е RT C ,

где К – константа скорости; Е – энергия активации; С – концентрация реагирующего вещества в слое жидкости, прилегающем к поверхности.

Скорость процесса измеряется числом ионов, переходящих из фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поэтому скорость

окисления (υа ) и восстановления (υk) можно измерять плотностью тока. Скорость восстановления, катодный процесс:

В уравнение (2.16) в явном виде не входит концентрация раствора, так как активность твердого металла равна единице и во времени не меняется (в случае растворения металла).

55

2.4.1 Поляризационные кривые

В уравнениях (2.15 и 2.16) энергия активации электрохимических реакций зависит от сдвига потенциала от равновесного. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменяя потенциал, можно плавно изменить энергию активации и скорость реакции. В обычных же химических реакциях невозможно непосредственно влиять на энергию активации.

Учитывая связь энергии активации и сдвига потенциала, можно получить уравнения зависимости скорости реакции от сдвига потенциала от равновесного:

Эти величины можно представить графически в виде, так называемых, частных поляризационных кривых. По оси абсцисс отложен потенциал, отсчитанный от водородного нуля. По оси ординат - плотность тока анодного и катодного, то есть скорости анодного и катодного процессов.

Рисунок 2.7 - Поляризационные кривые: частные (сплошные линии) и суммарная (пунктирная линия)

При φ = φравн. ik = ia = io (ток обмена).

Суммарная скорость равна 0. При сдвиге потенциала от равновесного в положительную сторону ia > ik, суммарный процесс будет анодным со скоростью iA = ia - ik. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону от равновесного преобладать будет катодный процесс, и суммарная скорость

будет iK = ik - ia.

Суммарные скорости дают суммарную поляризационную кривую (пунктир на рисунке 2.7).

Замерить катодный и анодный токи ik и ia невозможно. Амперметр

замеряет суммарный анодный, iA, или катодный, iK, ток. При φ = φравн. амперметр покажет отсутствие тока.

56

2.4.2 Перенапряжение

Суммарная поляризационная кривая показывает, что скорость электродной реакции зависит от сдвига потенциала.

Смещение потенциала от равновесного, необходимое, чтобы вызвать электродную реакцию, протекающую с некоторой заданной скоростью (i),

называется перенапряжением этой реакции, или поляризацией (η ).

Перенапряжение, и катодное и анодное, всегда величина положительная

(скорость реакции), поэтому сравнение перенапряжений двух реакций возможно при одной и той же величине i .

Катодное и анодное перенапряжения не равны друг другу.

На рисунке 2.8 изображены две суммарные поляризационные кривые, отвечающие реакциям с малым (а) и большим (б) перенапряжением.

Рисунок 2.8 - Поляризационные кривые, отвечающие малому перенапряжению (а) и большому перенапряжению (б) электродной реакции

Скорость обеих реакций взята одинаковой: iА= iК.= i. Чтобы реакция шла со скоростью, равной iК, в случае (а) перенапряжение равно ηк и ηа, а в случае (б) ηKl и ηal .

Перенапряжение зависит от величины тока обмена, iо. Реакции, проходящие с большим перенапряжением (малой скоростью), имеют малый ток обмена. Это реакции окисления-восстановления с участием ионов Н3О+,

ОН-, Fe 2+, Ni2+. Токи обмена этих реакций на много порядков меньше, чем у большинства других металлов (Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+), для которых

перенапряжение мало.

57

Особый интерес представляет реакция катодного восстановления водорода, протекающая на поверхности некоторых металлов с очень большим перенапряжением.

Существование перенапряжения связано с малой скоростью электрохимического процесса, который является сложным многостадийным процессом. Было найдено, что в зависимости от природы металла лимитирующими стадиями могут быть стадии разряда – ионизации:

Н3О+ + e → H + Н2О или рекомбинации:

2H → H2.

Величина перенапряжения водорода зависит от природы металла. Высокое перенапряжение наблюдается на Hg, Ag, Cu, Cd, Zn, Bi, Pb, Au. Исключение составляет платина, на которой перенапряжение близко к нулю.

Перенапряжение водорода зависит от плотности тока по уравнению И. Таффеля

η = a + blni ,

где а – величина, зависящая от материала катода; b - величина, зависящая от типа электродной реакции.

Зная, как протекают процессы на отдельных электродах, то есть располагая данными, позволяющими построить анодную и катодную ветви суммарных поляризационных кривых для каждого из электродов, можно рассмотреть протекание электролиза и определить продукты электролиза.

2.4.3 Электролиз Электролиз – это процессы, протекающие на электродах при

пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

При электролизе важным является выбор анода. Аноды бывают растворимые, то есть участвующие в электродной реакции, и нерастворимые, инертные, не участвующие в электродной реакции.

Крастворимым относятся: цветные металлы (Hg, Cu, Al, Zn, Pb, Sn), углеродистая сталь, некоторые сплавы.

Кнерастворимым относятся: Pt, Ni, графит, нержавеющая сталь, PbO2,

MnO2, Fe3O4 .

Рассмотрим некоторые типичные случаи электролиза, пользуясь поляризационными кривыми.

2.4.3.1 Электролиз водного раствора CuCl2

а) с использованием медных анодов.

Пусть два медных электрода погружены в водный раствор CuCl2. На каждом электроде устанавливается равновесие при определенном скачке потенциала, определенном токе обмена, выражающем скорость перехода

ионов меди в раствор, равную скорости их восстановления:

Cu Cu2+ + 2e.

58

Пока цепь электролизера разомкнута, тока нет и потенциалы обоих электродов одинаковы и равны φравн.

Кроме ионов Cu2+ и Cl − в растворе есть ионы Н+ и OH − . Запишем реакции, которые принципиально возможны на катоде и аноде.

На катоде: Cu2+ + 2e → Cu0

2Н+ + 2e → H2

На аноде: Cu0 - 2e → Cu2+

4OH − - 4e → O2 + 2H2O

2Cl − - 2e → Cl2

Изобразим схематически участки суммарных поляризационных кривых, отвечающих этим реакциям (рисунок 2.9). Примем во внимание, что реакции с участием Н+ и ОН- идут с большим перенапряжением (малой скоростью), кривые идут более полого, в отличие от других, идущих с большей крутизной. Относительное расположение φравн. отвечает нейтральному раствору.

Если подключить электроды к какому-либо источнику ЭДС, то потенциалы электродов будут сдвинуты от равновесных в отрицательную сторону (катод) и положительную сторону (анод), то есть произойдет поляризация электродов. Это вызовет протекание электродных процессов: на аноде единственно возможной реакцией будет окисление меди

Cu0 - 2e → Cu2+, для этой реакции нужна наименьшая величина поляризации анода. Для других реакций (окисление Cl- и OH-) нужна более высокая поляризация.

На катоде единственной реакцией будет восстановление меди, а для восстановления ионов водорода необходим более высокий отрицательный потенциал катода.

Таким образом, достаточен малый сдвиг потенциала от равновесного, чтобы оба эти процесса начались с достаточной скоростью. Так, при подаче

на электроды ЭДС, равной E = φa – φк (рисунок 2.9) скорости окисления и

59

восстановления равны iА= iК. при сдвиге потенциалов ∆φa и ∆φк (не равных друг другу).

б) с использованием инертных анодов.

Поместим в электролизер два электрода, один из которых (анод) состоит из инертного металла, то есть не способного растворяться при подведении к нему положительного заряда.

Воспользуемся поляризационными кривыми на рисунке (2.9). В нашем

случае будет отсутствовать кривая растворения медного анода

Cu0 – 2e → Cu2+.

Все остальные кривые остаются. Подведем к электродам внешнюю ЭДС и будем поляризовать электроды. При поляризации катода, как и в

случае (а), первой (и единственной) реакцией на катоде будет восстановление меди Cu2+ + 2e → Cu0.

Возьмем скорость окисления и восстановления равной iА и iК, как в случае (а). Восстановление водорода возможно при гораздо более высоком потенциале электрода и после восстановления всех ионов Cu2+ из раствора.

При поляризации анода первым достигается равновесный потенциал окисления ОН-, но поскольку окисление ОН- протекает с большим перенапряжением, то участок его поляризационной кривой вблизи от равновесного потенциала стелется вдоль абсциссы, и для возникновения тока значительной силы (протекания реакции окисления ОН- со скоростью iА) требуется ЭДС заметно большая, чем разность между равновесными потенциалами (Е´, рисунок 2.9). При повышении ЭДС достигается равновесный потенциал реакции окисления Cl-, не требующий большого перенапряжения, и начинает выделяться Cl2 при потенциале φ´а. При этом некоторое количество О2 все же может образоваться. Выделение Cl2 при меньшем потенциале можно достичь уменьшением значения равновесного потенциала хлора за счет увеличения концентрации ионов Cl- в электролизере (пунктирная кривая на рисунке 2.9). В этом случае О2 не образуется вовсе.

2.4.3.2 Электролиз водного раствора К2SО4 с использованием инертных анодов

В этом растворе имеются катионы К+ и Н+ анионы SО42- и ОН-. Изобразим схематически отрезки суммарных поляризационных кривых реакций на катоде и аноде в нейтральной среде, исходя из значений их равновесных потенциалов (рисунок 2.10).

60