stennikova2
.pdf
Константу скорости можно найти из графика, поскольку ln P = −kt + const − k = tgα .
tgα = |
y2 |
− y1 |
= |
6,271 − 6,597 |
= −0,041 |
|
|
− x |
8 −0 |
||||
|
x |
2 |
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
k = 0,041 ÷-1
Задача 3
Определить порядок реакции: 2СО → СО2 + С, если при постоянной температуре в одном опыте начальное давление СО упало с 787 до 688 мм.рт.ст. за 10 минут, а в другом с 535 до 468 мм.рт.ст. за это же время.
Дано:
P10 = 787 мм.рт.ст.
P1 = 688 мм.рт.ст. ∆t1 = ∆t2 = 10 мин
P20 =535 мм.рт.ст.
P2 = 468 мм.рт.ст. n = ?
Решение:
В данном случае порядок можно определить методом начальных скоростей:
υi0 = |
dCi |
≈ |
∆Ci , |
|
dt |
||||
|
|
∆t |
101
υ10 |
= |
787 − 688 |
= 9,9 |
ìì .ðò .ñò . |
, |
||||||
10 |
|
ìèí |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
υ20 |
= |
535 − 468 |
= |
6,7 |
ìì .ðò .ñò . |
, |
|||||
10 |
|
ìèí |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
n = |
ln(υ10 |
/υ20 ) |
|
= |
ln(9,9 / 6,7) |
=1. |
|||||
ln(P0 |
/ P0 ) |
ln(787 / 535) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Задача 4
При изучении реакции 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O при начальных давлениях NO и H2 равных 4,72·104 Па в первом опыте и 2,69·104 Па во втором половина вещества прореагировала за 81 с и 239 с соответственно. Определить порядок реакции.
Дано:
P10 (NO) = P10 (H 2 ) = 4,72 Ïà P20 (NO) = P20 (H 2 ) = 2,69 Ïà
t11/ 2 = 81c t12/ 2 = 239 c
а1 = а2 = 1/2 n = ?
Решение:
Поскольку в обоих опытах доля непрореагировавшего вещества одинакова, то порядок определим по уравнению:
|
|
|
|
239 |
|
|
|
|||
|
ln(t2 / t1 ) |
|
|
ln |
|
|
|
|
||
n =1+ |
=1+ |
81 |
|
= 3 . |
||||||
ln(P0 |
/ P0 ) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
4,72 |
104 |
|
|
|||||
|
1 |
2 |
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,69 |
104 |
|
|
|||
В данном случае получен общий порядок реакции, так как исходные давления взяты в стехиометрическом соотношении.
Задача 5
Для обратимой газофазной реакции
K1
А 
В
K2
начальные давления А и В соответственно равны 1,33·104 Па и 0. Через 10 минут после начала реакции РА = 5,3·103 Па. Определить значение РА и РВ
через 40 минут после начала реакции, если K1 = 3. Найти К1 и К2.
K2
102
Дано:
P0A = 1,33·104 Па P0B = 0
t1 = 10 мин
Р1А = 5,3·103 Па t2 = 20 мин
k1 = 3 k2
Р2(А) = ? Р2(В) =? k1=? k2=?
Решение
Представим данные задачи следующим образом:
|
|
А |
K1 |
В |
||
|
|
|
|
|
||
t |
|
K2 |
||||
= 0 |
|
0 |
||||
PA |
||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
t1 |
= 10 мин |
P0A - x1 |
x1 |
|||
t2 |
= 20 мин |
P0A - x2 |
x2 |
|||
t |
= ∞ (равновесие) |
P0A - xравн. |
xравн. |
|||
Для нахождения констант скоростей прямой и обратной реакций используем систему уравнений (3.19) и (3.20).
|
|
|
1 |
|
xðàâí . |
|
k1 |
+ k2 |
= |
|
ln |
|
|
t1 |
õðàâí . − õ1 |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
k1 = 3k2
Первое из уравнений может быть отнесено к 10 минутам от начала реакции. По условию
Р1А = P0A - x1 = 1,33·104 - x1 = 5,3·103 , откуда x1 = 1,33·104 - 0,53·104 = 0,80·104 Па.
xравн. можно найти по закону действующих масс из константы
равновесия, которая равна kр = k1 . k2
k p = |
PB( ðàâí .) |
|
= |
|
|
õðàâí . |
|
|
= |
|
|
|
õðàâí . |
|
= 3, откуда |
xравн.= 1,00·104 Па |
||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
||||||||||
|
|
Ð |
|
|
|
|
− õ |
|
|
|
|
1,33 10 |
− õ |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
Ð |
ðàâí . |
|
|
ðàâí . |
|
|
||||||||||||
|
|
À( ðàâí .) |
|
|
À |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Составляем систему уравнений |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1,00 104 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
k1 |
+ k2 = |
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0,16 |
|
|
||||
10 |
1,00 10 |
4 |
− 0,80 |
10 |
4 |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
= 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
103
k1 = 0,12 мин-1; |
k2 = 0,04 мин-1. |
Давление А через 20 минут равно P0A - x2; |
|
x2 находим по уравнению (3.21)
x = xðàâí .[1−e- (k1+k 2)t ] = 1,00·104 [1−e-0,16 20 ] = 0,96 104 Ïà
Р2(А) =1,33·104 - 0,96·104 = 0,37·104 Па.
Вещества В образовалось столько же, сколько израсходовалось вещества А, то есть Р2(В) = 0,96·104 Па.
Задача 6
В условиях ацетолиза β-D-глюкопиранозы (А), наряду с пентаацетатом D- глюкопиранозы (В) образуется также некоторое количество продукта (С). Через 20 минут от начала реакции осталось от одного моля А 0,845 моль. При этом образовалось 0,012 моль вещества С. Рассчитать К1 и К2.
Дано:
а= 1 моль
а– х =0,845 моль t = 20 минут
хс = 0,012 моль
k1=? k2=?
Решение
Реакция является параллельной
|
|
|
К1 |
B |
|
|
A |
|
|
C |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t = 0 |
a |
К2 |
0 |
||
0 |
|||||
t = 20 мин |
а - х |
|
хС |
хВ |
|
Для нахождения k1 и |
|
|
k2 надо решить систему уравнений |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
a |
|
|
|
|
|
||||
|
|
k1 |
+ k |
2 |
|
= |
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
t |
|
a − õ |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
xB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
k1 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
xC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
а – х = 0,845 |
|
|
|
х = а – 0,845 = 1 - 0,845 = 0,155 моль |
|||||||||||||||||||
х = хС + |
хВ |
|
хВ |
= х - хС = |
0,155 - 0,012 = 0,143 моль. |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
−3 |
|
−1 |
|||
k1 |
+ k2 |
= |
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
= 8,42 10 |
|
ìèí |
|
||||||
20 |
0,845 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
0,143 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
k1 |
= |
=12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
0,012 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
104
k1= 12 k2
k1 + k2 = 13 k2 = 8,42·10-3 k2 = 0,65·10-3 мин-1
k1 = 7,77·10-3 мин-1
Задача 7
Реакция термического крекинга нефти (Н) является последовательной, причем бензин (Б) является промежуточным продуктом, распадающимся на газообразные вещества (Г). Определить максимальное количество бензина и время его достижения при крекинге 1 тонны нефти, если при 673 К константа образования бензина равна 0,283 ч-1, а распада – равна 0,102 ч-1.
Дано:
m0(H) = 1 т
k1 = 0,283 ч-1 k2 = 0,102 ч-1
tmax(Б) = ? mmax(Б) = ?
Решение:
Реакция является последовательной, схематически может быть представлена так:
H →k1 Á →k2 Ã
|
ln |
k2 |
|
|
ln |
0,102 |
|
|
||
|
k |
= |
0,283 |
|
=5,6 ч . |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
t max = |
|
|
1 |
|
|
|
|
|||
k |
2 |
− k |
0,102 − 0,283 |
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||
Количество образовавшегося бензина через 5,6 ч определяем по уравнению (3.22).
m(Б) = |
k1m0 (H ) |
( e-k1tmax - e-k2tmax)= |
0,283 1 |
(e-0,283·5,6 - e-0,102·5,6)= 0,58 т |
|
0,102 − 0,283 |
|||
|
k2 −k1 |
|
||
Задача 8
Получить выражение скорости реакции разложения гидрида силана SiH4 → Si + 2H2, протекающей через стадии
SiH4 →k1 SiH2+ H2; SiH2 →k2 Si + H2; SiH2 + H2 →k3 SiH4.
Решение:
Запишем общее выражение для искомой скорости. Обозначим концентрацию веществ в виде С(А) ≡ [A].
d[SiHdt 4 ]= −k1 [SiH 4 ]+ k3 [SiH 2 ][H 2 ]
105
Промежуточное вещество SiH2 является неустойчивым и реакционноактивным, следовательно, можно применить к данному процессу метод
стационарных концентраций. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
d[SiH 2 ] |
|
= k1 [SiH 4 ]− k2 [SiH 2 ]− k3 [SiH 2 ][H 2 ]= 0 . |
|
Откуда находим [SiH2]: |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
k1 [SiH 4 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
[SiH2] = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
k2 + k3 [H 2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
Подставив это значение в выражение для скорости разложения SiH4, |
||||||||||||||
найдем: |
|
|
|
k3k1 [SiH 4 ][H 2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
d[SiH 4 ] |
|
= −k1 [SiH 4 ] + |
= |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k2 + k3 [H 2 ] |
|
|
|
|
|
||||||
= |
|
− k1k2 [SiH 4 ]− k1k3 [SiH 4 |
][H 2 ]+ k1k3 [SiH 4 ][H 2 ] |
= |
- |
k1k2 [SiH 4 |
] |
. |
||||||||||
|
|
|
|
|
k2 + k3 |
[H 2 ] |
|
k2 + k3 [H 2 |
] |
|||||||||
3.7 Вопросы для самоконтроля
1.Сформулировать и записать основной постулат химической кинетики.
2.Указать размерность констант скоростей нулевого, первого, второго порядков.
3.Изобразить линейные зависимости концентрации от времени для реакций нулевого, первого, второго порядков.
4.Сформулировать принцип независимости химических реакций.
5.Записать систему уравнений для расчета констант скоростей:
а) параллельных реакций; б) обратимых реакций.
6. Выразить скорость образования продукта Р, используя метод стационарных концентраций, учитывая, что вещество В – активное промежуточное соединение.
2 A →k1 1/2В →k2 Р.
7.Каков физический смысл энергии активации? Как величина энергии активации влияет на величину скорости реакции?
8.Записать уравнение Аррениуса в дифференциальном и интегральном виде. Пояснить.
9.Перечислить методы определения порядка реакции.
10.Для реакций какого порядка время полураспада не зависит от начальной концентрации?
106
Литература
1Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - М. : Высшая школа, 2006. - 527 с.
2Романовский, Б. В. Основы химической кинетики [Текст] / Б. В. Романовский. - М. : «Экзамен» Москва, 2006. - 416 с.
3Физическая химия [Текст]: в 2 кн. / под ред. К. С. Краснова. - М.:
Высшая школа, 2001. - Кн.1. - 512 с.
4Физическая химия [Текст]: в 2 кн. / под ред. К. С. Краснова. - М.:
Высшая школа, 2001. - Кн.2. - 319 с.
5Дамаскин, Б. Б. Электрохимия [Текст] / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. - М. : КолосС, 2006. - 672 с.
6Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – М.: Изд-во «Иван Федоров», 2009. - 232 с.
7Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по химии: книгасправочник / сост. Б. Ф. Мясоедов [и др.] [Текст]. - М. : Наука, 2004. - 158 с.
107