25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии

В высокочастотной кондуктометрии (осциллометрии), приме­няемой, главным образом, в виде высокочастотного титрования, ис­пользуется электрический ток высокой частоты (мегагерцы). Электро­ды в ячейках для высокочастотного титрования не соприкасаются с анализируемым раствором.Существует два типа таких ячеек: емко­стная и индуктивная. При использовании емкостных ячеекизмеряют изменение частоты генератора в процессе титрования. Индуктивная ячейкапомещается внутрь электромагнитной катушки. При титрова­нии происходит изменение величины индуктивности.

К преимуществам высокочастотной кондуктометрии относится возможность анализа растворов как с очень малой, так и с очень боль­шой электропроводностью. Электроды находятся вне раствора, по­этому не происходит их поляризации. Метод высокочастотного тит­рования может быть использован для анализа агрессивных сред, рас­творов, находящихся в замкнутых сосудах и т.д. Основной недостаток - более высокая стоимость оборудования.

Рис. 25.5.Кривая титрованияHCl растворомNaOH с указанием вкладов отдельных ионов (без учёта разбавления раствора)

326

Глава 26 потенциометрический и кулонометрический методы анализа

26.1. Потенциометрический метод анализа

Потенциометрическиминазывают методы анализа, основан­ные на измерении зависимости равновесного электродного потенциа­ла от активности определяемого иона.

26.1.1. Общая характеристика и классификация

При потенциометрических измерениях используется электрохи­мическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод,потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и элек­трод сравнения(чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциа­ла которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электро­да связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста (см. главу 7).

E = E⁰₊ ^ ₌ E⁰₊ ⁰⁰⁵⁹ lg^OL(при 298 К) ^nF aredⁿ_ ared

Э^ДС ^гальв^анич^{еского э}леме»*»AE = Eср - Eинд+ E^I ^—диффузионный

прямая

("ионометрия")

потенциал

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

косвенная

("потенциометрическое титрование")

Измеряют величину ЭДС и по ней находят активность (концентрацию)

определяемого иона E

система должна быть обратимой

Измеряют величину ЭДС, которая изменяется в ходе химической реакции между определяемым веществом и титрантом

E

желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой

26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала

Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:

• сила тока, протекающего через ячейку,должна быть равна 0;

• время, в течение которого проводится измерение,должно быть достаточным для достижения равновесия.

При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что вели­чина соотношения q_0x /Q_red у поверхности электрода равна величине

этого соотношения в растворе

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭДС

Используют потенциометр Погендорфа

см. курс физической химии

Используют электронный вольтметр с очень большим входным сопротивлением (10¹³ Ом)

13

Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного лога­рифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионо- селективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рН- метром.