17.2. Кривые титрования

Кривая титрования в окислительно-восстановительном титро­вании представляет собой зависимость электродного потенциала сис­темы от степени оттитрованности.

Пусть при титровании протекает химическая реакция

n₂Redi + niOx₂ ^ n₂Oxi + niRed₂,

в которой Red₁ - определяемое вещество, Ox₂ - титрант.

_E _ _0' + 0,059 [^Oxi]

^EO^xi/^Redi _ ^EOxi^/Re^di + n_i ^lg [Red_i]

_E _ _E0 ' + 0,059 [^Ox2]

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

^EOx2^/Red2 _ 0x2 ^{/ R}e ^d2 + n₂ ^lg [Red₂]

В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равно­весие, при котором Eo^/r^ _ Eo_x2/R_ed₂. Величина электродного

потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называ­ется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того ве­щества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эк­вивалентности - это титруемое вещество, после точки эквивалентно­сти - титрант.

2 2+ 2 Рассмотрим титрование раствором

Расчёты для построения кривой титрования

1,0 М Fe^ 1,0-10'²Мраствором Се²+в 1МH₂SO₄

Ce⁴+, протекающее в i М H₂S0₄. Величины формальных потенциалов для Fe³+/Fe²+ и Ce⁴+/Ce³+ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + i,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала сис­темы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. i7.i. Сама кривая титрования показана на рис. i7.i.

Табл. 17.1

2 2+

f	Расчётная формула	E, В
0,i0	f E _ E0 3+ 2++ 0,059lg Fe /Fe i-f	0,62
0,50	аналогично	0,68
0,90	аналогично	0,74
0,99	аналогично	0,80
0,999	аналогично	0,86
1,00	E_ 1Г E0'+ E0'1 E 2 Г EFe3+ /Fe2+ + ECe4+ /Ce3+J	1,06
i,00i	E _ EC'e4+ /Ce3++ 0'059lg(f - i)	i,26
i,0i	аналогично	i,32
i,i0	аналогично	i,38
i,50	аналогично	i,42

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество - окисли­тель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно- восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

Рис. 17.1. Кривая титрования 1,0-10'² МFe²+1,0-10'² М Се⁴+в 1МH2SO4

E, В i,5

i

0,5

0

0,5

i,5 f

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их ис­пользования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

lg

ni [Redi]

0,059 [0x_i]

_E _ _E⁰' + ^^тэ. 0x_i/ Re d_i

■ 0'

E _ e" + 0z059lg.^[0x2^]

2

n

0x₂/Red₂^

[Red2]

(n_i + n₂)E_тэ _n_iE00 _{/R d} + n₂E0 _{/R d} + 0,059lg ^{[0xi][0x2] v i 2) тэ i 0x}i^/Redi ^{2 0x}2^/Red2 [Red_i][Red₂]

ⁿ2

i

[Redi] ^-^[0x2],

n

_n

[Red2] _ -[Oxi]

[0xi][0x2]

ⁿ2

[0xi][0x2]

^{[Re d}i^{][Re d} 2^] n₁[o_X2].n_L[o_Xi]

ni n₂

_Е _ ^niE0x_i/Red_i + ^n2EC)x₂/Red₂

^E т.э. _

ⁿi + ⁿ2

Для рассматриваемого случая n_i = n₂ = i, поэтому

_E _ i(_E⁰' + _E⁰' ) ^E 2^IFe³+ /Fe²+ + Ce⁴+ /Ce³+/

Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.

Полученная нами формула для расчёта Е_тэ. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ио­ны H₃O+ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.

Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) по­тенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окис­лительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также ес­ли раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.