1. Кондуктометрический метод измерения концентрации газов

Кондуктометрический метод основан на измерении электропроводности раствора, с которым реагирует определенный компонент анализируемого газа. Анализатор (рис. 7.1) состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного в масляный термостат 1.

Э

Рис. 7.1. Схема кондуктометрического газоанализатора

лектропроводность раствора между электродами 2 и 3 будет постоянна, а между 7 и 8 изменяется в зависимости от концентрации искомого компонента, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6.

2. Кондуктометрический метод измерения влажности

Э

Рис. 7.2. Схема устройства малоинерционного преобразователя

тот метод широко применяется для измерения влажности в капиллярно-пористых твердых веществах и газах. Определение влажности основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество.

К

а

б

ондуктометрический метод целесообразно применять для измерения влажности твердых веществ в диапазоне 5 – 30 %.

Устройство малоинерционного преобразователя показано на рис. 7.2. Устройство состоит из стеклянного основания 4, на котором размещены гребенчатые электроды из хрома 3 с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщиной 0,3 мкм.

7.3. Магнитный метод измерения концентрации газов

М

Рис. 7.3. Конструкция датчика кислородомера

агнитный метод нашел широкое применение для измерения концентрации кислорода, поскольку из всех газов у кислорода наибольшая магнитная восприимчивость. Конструкция датчика кислородомера показана на рис. 7.3. Датчик представляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающаяся платиновая обмотка, разделенная на секции r₁ и r₂. У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита, поэтому газ втягивается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается.

Холодный газ, втягиваясь, будет выталкивать нагретый газ, у которого магнитная восприимчивость уменьшилась. В результате по горизонтальной трубке газ движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в газовой смеси. Нагреватели одновременно служат термоанемометрами.

7.4. Анализаторы газовой смеси по ее теплопроводности

По теплопроводности можно определять концентрацию лишь тех газов, у которых она значительно отличается от других в газовой смеси.Теплопроводность газов в значительной степени зависит от температуры. Плечи моста нагреваются проходящим по ним током постоянной величины, что регулируется резистором. Для контроля силы тока предусмотрен миллиамперметр. При прохождении газа, содержащего СО₂, теплопередача от проволочек к стенкам камер уменьшается, проволочки больше нагреваются, их внутреннее сопротивление увеличивается и изменяется ток в диагонали моста, что регистрируется самописцем, проградуированным в процентах.

7.5. Спектроскопия

Спектроскопия – это измерение и идентификация электромагнитного излучения, которое испускается, рассеивается или поглощается атомами, молекулами или другими группами атомов. Прежде чем перейти к изложению принципов действия анализаторов состава жидкостей и твердых тел методами атомно-абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа, кратко напомним основные предпосылки всех спектральных методов.

1. Атомы поглощают и испускают электромагнитное излучение порцией, квантами, соответствующими переходу электронов в атоме либо в более высокое энергетическое состояние (поглощение), либо в более низкое (испускание). Величина кванта равна разности значений энергии между дискретными уровнями (термами) атома (Е₂ – Е₁),что представлено на рис. 7.4, на этом же рисунке В₂₁ – поглощение, А₁₂ – испускание.

Рис. 7.4. Уровни энергии и переходы в атомах

2. Каждый атом, ион или изотоп имеет свой набор термов в зависи­мости от конфигурации электронных оболочек. Энергия термов зависит от расстояния от электрона до ядра, от формы орбитали, от спиновых моментов электронов, от момента ядра. Соответственно каждый атом имеет свой спектр поглощения и испускания. Для многих переходов частота и длина волны линий в поглощении и в испускании совпадают.

3. Спектры ионов формируются так же, как спектры нейтральных атомов. Длина волны линий ионов, как правило, находится в более коротковолновой области, чем линии атомов.

4. Спектры атомов и ионов располагаются в виде спектральных серий, сходящихся к частотам, соответствующим отрыву электрона от атома (иони­зация).

5. Спектры молекул располагаются в виде полос – большого числа линий, соответствующих колебательным и вращательным степеням свободы молекулы. Спектры молекул обычно наблюдаются либо в поглощении, либо при рассеянии (комбинационное рассеяние).

6. Интенсивность спектральных линий зависит от индивидуальных свойств атома или молекулы, а также от заселенности (числа атомов на уровне) нижнего уровня при поглощении и верхнего при испускании.

7. Взаимодействие орбитального момента с моментом электрона (спина) приводит к так называемому тонкому расщеплению линий, в результате чего для перехода между двумя уровнями может наблюдаться не одна линия, а группа линий – мультиплет.

8. Взаимодействие ядерного момента с полным моментом электрона приводит к расщеплению каждого компонента тонкого расщепления на несколько линий. Такое расщепление называют сверхтонким. Поскольку интенсивность линий поглощения и испускания зависит от числа частиц, участвующих в переходах, регистрируя спектральную яркость линий, можно измерить концентрацию атомов или ионов данного вида.

Для поглощения, когда практически все атомы находятся в основном, самом нижнем энергетическом состоянии, уровень концентрации атомов в пробе и число атомов, участвующих в переходах, практически совпадают. Для эмиссионных линий концентрация частиц на возбужденном уровне N₂ связана с полной концентрацией N₁ соотношением равновесного распределения атомов по уровням энергии Больцмана:

N₂ = N₁ e ^{– (Е2 – Е1 ) / k}. (7.1)

Спектры поглощения и испускания атомов, ионов и молекул позволяют получать исчерпывающую информацию о составе веществ и материалов, находящихся в жидком или в твердом состоянии. Основными положительными моментами в спектральном анализе являются следующие: высокая избирательность, позволяющая вести не только элементный, но и изотопный анализ; высокая чувствительность, являющаяся рекордной среди аналитических методов. Именно спектроскопические методы позволяют создавать счетчики отдельных атомов данного сорта; высокая точность измерения концентрации атомов; универсальность, т. е. возможность анализа практически любого атома, иона или изотопа.

Как следует из изложенного, все методы спектрального анализа можно разделить на абсорбционные (по поглощению электромагнитного излучения) и на эмиссионные (по испусканию излучения). Атомная эмиссионная спектроскопия имеет дело с излучением возбужденными электронами, входящими в состав атомов. Величины испускаемых длин волн являются характеристикой атомов определенных элементов и играют такую же роль, как отпечатки пальцев при их идентификации [7].

Это очень чувствительный метод идентификации всех металлических элементов с ограниченной чувствительностью к галогенам и другим неметаллам.

При сжигании образца в пламени он распадается на отдельные атомы, находящиеся в возбужденном состоянии. Исследуемый образец в растворенном виде вводится в высокоскоростной газовый поток, где распыляется в тонкий аэрозоль.

Получающаяся тонкая смесь соединяется затем со смесью окислителя и топлива и сжигается в горелке. Излучение расщепляется на составляющие его длины волн с помощью призмы или дифракционной решетки, и характерные длины волн детектируются фотодетектором. Выходной сигнал выводится на устройство отображения или регистрируется на фотографическую пластинку (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Схема атомно-эмиссионного спектрометра

За последнее десятилетие произошло стремительное развитие отечественных приборов для промышленного спектрального анализа, применяемых для контроля качества материалов при изготовлении промышленной продукции, в том числе деталей и узлов подвижного состава. Основное направление развития этого пришлось на замену регистрирующих устройств измеряемых параметров спектров. Устройства с непрерывной фотографической и выборочной фотоэлектрической регистрацией были заменены регистраторами, в основу которых были положены приборы с зарядовой связью (ПЗС).

Это позволило получать непрерывный спектр в виде мгновенных значений интенсивностей, передаваемых в память управляющего компьютера. Такой подход позволил модернизировать имеющиеся промышленные установки с сохранением оптических схем и заменой блоков измерения оптических излучений, созданием программного обеспечения для обработки результатов косвенных измерений. Структурная схема спектрального прибора с получением и преобразованием источника информации, оснащенного регистратором, на основе линейных ПЗС (диодных линеек) показана на рис. 7.6.

Рис. 7.6. Структурная схема квантометра

На рис. 7.6 показаны факторы, влияющие на устойчивость, а следовательно, и на точность выполняемых анализов. На рис. 7.6 приняты следующие обозначения: ГЭС – генератор электрического сигнала; Э – электрод; АО – анализируемый образец; N – осциллограф; А – амперметр; Др – дифракционная решетка; ДЛ – диодные линейки; влияющие факторы: – форма сигнала; – время экспозиции; – сила тока; – форма электрода; – структурные особенности образца; – аналитический промежуток; – температура.

В основе методического обеспечения новых автоматизированных устройств для проведения спектрального анализа продолжают использоваться модели с градуировочными характеристиками, построенные по результатам обработки стандартных образцов с известным химическим составом.

Дальнейшее развитие таких приборов будет осуществляться за счет совершенствования методического обеспечения с целью повышения информативности и точности анализов, получаемых из имеющегося представления измеряемых данных. Другое направление развития атомно-эмиссионного спектрального анализа – это расширение функциональных возможностей автоматизированных измерительных устройств.

Одним из современных приборов спектрометрии является эмиссионный спектрометр «Аргон-5» (в дальнейшем – спектрометр), предназначенный для измерения величины аналитического сигнала, пропорционального интенсивности спектральных линий различных химических элементов. Спектрометр может быть использован для количественного эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов на машиностроительных и металлургических предприятиях и в научно-исследовательских институтах при наличии методик выполнения измерений, аттестованных в установленном порядке.

Прибор (рис. 7.7) конструктивно состоит из следующих частей:

1) собственно спектрометр, включающий в себя системы возбуждения и регистрации спектра, управления подачей аргона, встроенный компьютер;

2) внешний системный блок персонального компьютера;

3) монитор, клавиатура и мышка, подключенные к спектрометру;

4) баллон аргона спектральной чистоты, соединенный со спектрометром медной либо фторопластовой трубкой;

5) насос вакуумный, соединенный со спектрометром шлангом.

Рис. 7.7. Внешний вид эмиссионного спектрометра «Аргон-5»

Э

Рис. 7.8. Вид типичных пятен обжига при анализе на спектрометре

«Аргон-5»

миссионный спектрометр «Аргон-5» позволяет проводить измерение концентрации углерода в сталях и чугунах. Модификация спектрометра «Аргон-5СФ», дополнительно оснащенная безмасляной системой откачки воздуха из оптического блока, позволяет измерять также концентрацию серы и фосфора в сплавах. Прибор позволяет достичь высокой сходимости (с погрешностью меньше 1%) при измерении высоких концентраций легирующих элементов в цветных и черных сплавах (рис. 7.8).

Весь процесс задания и расчета шкалы длин волн в программе разбит на три этапа.

1. Задание первичной шкалы. На этом этапе снимается спектр образца с известным химическим составом. В нем идентифицируются наиболее характерные линии и значения соответствующих длин волн задаются программе вручную. По этим данным программа рассчитывает шкалу, называемую первичной. Линии, по которым построена первичная шкала, называются первичными реперами. Следует учесть, что под влиянием температуры и других факторов положение спектра на светочувствительной поверхности приемников может меняться, следовательно, должна измениться и шкала длин волн. Программа рассчитывает текущую шкалу длин волн на основе первичной шкалы, которая хранится неизменной в памяти прибора с момента ее построения.

2. Профилирование. Для учета систематических изменений в шкале длин волн используется профилирование – регистрация спектра известного образца с автоматическим поиском характерных линий и корректировкой шкалы с учетом сдвига их положения. Для работы алгоритма профилирования требуется задать набор реперных линий – реперов профилирования. Положения и интенсивности этих линий хранятся в памяти программы и при очередном профилировании используются для расчета поправок к шкале длин волн.

3. Автокалибровка. Последний этап корректировки шкалы длин волн выполняется при каждом измерении и называется автокалибровкой. При этом в спектре измеряемого образца программа находит одну или несколько линий (реперов автокалибровки, автореперов), характерных для сплавов определенной группы, после чего вычисляет их сдвиг относительно начального положения и производит расчет новой поправки к шкале длин волн.

Первичная шкала и набор реперов для профилирования задаются в процессе первичной настройки прибора и являются общими для всех аналитических программ. Реперы автокалибровки различны для разных типов сплавов, поэтому задаются каждый раз при создании новой аналитической программы и сохраняются в файле вместе с этой программой.

Шкала длин волн рассчитывается каждый раз для конкретного измерения на конкретном приборе, так как она с течением времени может меняться. Для того чтобы можно было корректно просмотреть спектр, полученный на другом приборе, а также на том же приборе, но в другое время, копия шкалы длин волн записывается в каждый файл спектра и при его загрузке используется для расчета длин волн спектральных линий. Отсюда возникают понятия «шкала прибора» (т. е. общая шкала длин волн для данного прибора; используется при снятии спектра) и «шкала спектра» (шкала длин волн данного прибора на момент записи спектра; используется при загрузке этого спектра). Эти понятия в дальнейшем используются при работе с программой.

Система управления, реализованная на базе IBM совместимого встроенного либо внешнего персонального компьютера (ПК), обеспечивает автоматическое измерение спектров с занесением результатов измерения в базу данных, тестирование, управление всеми системами спектрометра, оптимизацию режимов измерения, математическую обработку спектральных данных, работу со спектральной базой данных, графическое представление спектров на дисплее и получение твердой копии результатов измерения на принтере (рис. 7.9).

Рис. 7.9. Результаты анализа хромоникелкевой стали марки Х18Н10Т

Таким образом, автоматизация количественного спектрального анализа в современных информационно-измерительных установках позволяет систематизировать базу опорных спектроскопических данных, увеличить скорость проведения анализа, уменьшить погрешность измерений.

Библиографический список

1. РМГ 29-99. Метрология. Основные термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 2000. 45 с.

2. ГОСТ 8.061-81. ГСИ. Поверочные схемы. Содержание и построение. М.: Изд-во стандартов, 1986. 8 с.

3. РМГ 21-2002. ГСИ. Документы на методики поверки средств измерений. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 2002.16 с.

4. Тартаковский Д.Ф. Метрология, стандартизация и технические средства измерения /Д. Ф. Тартаковский, А. С. Ястребов. М.: Высшая школа, 2001. 205 с.

5. Кузнецов В.А.Основы метрологии / В. А. Кузнецов, Г. В. Ялунина. М.: Изд-во стандартов, 1995. 280 с.

6. Измерение электрических и неэлектрических величин/Под ред. Н.Н. Евтихиева. М.: Энергоатомиздат, 1990. 352 с.

7. Болтон У. Карманный справочник инженера-метролога / У. Болтон. М.: Додэка-XXI, 2002. 384 с.

8. Харт Х. Введение в измерительную технику/Х. Харт М.: Мир, 1999. 391 с.

9. Сергеев А.Г. Метрология/ А.Г. Сергеев, В.В.Крохин М.: Логос, 2002. 407 с.

10. Раннев Г.Г.Методы и средства измерений / Г.Г. Раннев, А.П.Тарасенко. М.: Академия, 2008. 336 с.

11. Левшина Е.С. Электрические измерения физических величин: Измерительные преобразователи/ Е.С. Левшина, П. В. Новицкий. Л.: Энергоатомиздат, 1983. 320 с.

12. Измерения в промышленности: Справочник / Под ред. П. Профоса. М.: Металлургия, 1980. 648 с.

13. Земельман М. А. Метрологические основы технических измерений/ М.А. Земельман. М.: Изд-во стандартов, 1991.198 с.

14. Крылова Г. Д. Основы стандартизации, сертификации, метрологии/ Г.Д. Крылова. М.: ЮНИТИ, 1998. 454 с.

15. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий: Справочник / Под ред. В.В. Клюева. М.: Машиностроение, 1986.434 с.

КУЗНЕЦОВ Андрей Альбертович,

МЕШКОВА Ольга Борисовна, ТИГЕЕВА Татьяна Алексеевна

МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ,

ИСПЫТАНИЙ И КОНТРОЛЯ

Учебное пособие