Приборы, посуда, реактивы и материалы

Колориметр КСМ, ФЭК-М, поляриметр, кристаллизаторы,

поляриметрические кюветы на 200 мм,

рефрактометр, магнитная мешалка, механическая мешалка (60 об/мин),

стеклянные колонки d = 25 мм, h = 700 мм,

стеклянные колонки d = 20 мм, h = 50 мм,

мерный цилиндр вместимостью 100 см³,

стаканчик для отбора проб на 50-100 см³,

плоскодонные круглые колбы вместимостью 250 - 300 см³,

градуированная пробирка вместимостью 20 см³,

фильтровальная бумага,

0,5 моль/дм³ раствор NaOH, 0,2 %-ный раствор NaOH,

0,5 моль/дм³ раствор НСl, 0,25 моль/дм³ раствор NH₄Cl,

реактив Несслера, 2 %-ный раствор NaCl, насыщенный раствор NaCl,

растворы H₂SO₄ 0,92; 1,32; 1,69 моль/дм³,

индикаторы: фенолфталеин, метилоранж, метиловый красный, AgCl

Порядок выполнения работы

Методика подготовки товарных ионитов

В стеклянном химическом стакане на 250 - 300 см³ готовят насыщенный раствор NaCl, куда помещают товарный ионит на 12 ч, чтобы избежать растрескивания гранул смолы. Набухший анионит загружают в колонку и промывают дистиллированной водой до исчезновения реакции на ион Сl^-, а затем промывают 1 моль/дм³ раствором НС1 до исчезновения в нем ионов железа (проба роданистым аммонием).

Обработанный кислотой анионит после взрыхления промывают дистиллированной водой до слабокислой реакции по метилоранжу. После этого анионит обрабатывают 1 моль/дм³ раствором щелочи до практически полного вытеснения хлор-иона из анионита (проба азотнокислым серебром). Получают в ОН-форме ионит, промывают дистиллированной водой до отсутствия щелочности по фенолфталеину.

Перевод ионитов в рабочие формы

АВ-17 2П в С1, ОН-форму. Анионит обрабатывают 6 %-ным раствором NaCl и добавляют 0,2 %-ный раствор NaOH. Растворы готовят в равных объёмах, затем смешивают в одной ёмкости и нагревают до 80 °С. Смолу помещают в стеклянную колонку с обогревом и обрабатывают данным раствором из расчёта 6 объёмов смеси на 1 объём смолы. Затем отмывают дистиллированной водой по индикатору фенолфталеину до рН 8,5.

КУ-2 в Н-форму. Катионит обрабатывают раствором 0,5 моль/дм³ НС1 из расчёта 6 объёмов кислоты на 1 объём смолы, затем отмывают дистиллированной водой от избытка НС1 до нейтральной реакции по метилоранжу.

КУ-2 в Na-форму. Катионит обрабатывают 2 %-ным раствором NaCl из расчёта 6 объёмов NaCl на 1 объём смолы, затем отмывают от избытка соли дистиллированной водой по индикатору AgCl.

На отечественных сахарорафинадных заводах для адсорбционной очистки сиропов применяют активные гранулированные угли АГС-4 М и порошковые типа карборафин.

Активный гранулированный уголь марки АГС-4 М представляет собой цилиндрические гранулы тёмного цвета диаметром 2,0 - 3,5 мм и длиной 3-8 мм. Получают его путём активации полученных сухой перегонкой гранул, изготовленных на основе каменного угля с добавлением древесного угля-сырца или полукокса, а также металлургического магнезитового порошка.

По действующим техническим условиям обесцвечивающая способность АГС-4 М по рафинадной патоке должна быть не менее 70 %, а рН водной вытяжки угля – не ниже 8,5. В настоящее время выпускают новый более ёмкий активный уголь АГС-4 У. В рафинадных отделениях при свеклосахарных заводах применяют порошкообразные активные древесные угли типа карборафин и норит. На отечественных заводах применяют угли марок КАД, МД, Глюконат-4, щелочной А и др. Порошкообразные угли обладают удельной адсорбционной способностью в 5 - 10 раз большей, чем гранулированные, имеют размер частичек 0,01 - 0,05 мм. После использования порошкообразные угли не регенерируются, а выводятся в отходы, так как их регенерация трудно осуществима.

Ионный обмен является разновидностью адсорбционного процесса (полярная адсорбция). Он представляет собой стехиометрическое замещение: в обмен на каждый эквивалент одного иона, поглощенного из раствора, ионит отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака.

Ионный обмен осуществляется с помощью природных или синтетических нерастворимых материалов, которые называются ионитами или ионообменными смолами.

Ионообменные материалы (иониты) представляют собой полиэлектролиты, в которых ионы одного знака заряда (фиксированные ионы или функциональные группы) объединены в неделимый агрегат органической или неорганической природы, а анионы противоположного знака (противоионы) могут эквивалентно замещаться другими ионами с тем же знаком заряда. Ионообменники со способными к обмену положительно заряженными противоионами называются катионитами, а с отрицательно заряженными –анионитами.

Ионный обмен сводится к обмену ионами между двумя электролитами. Наиболее распространенным является взгляд на ионный обмен как на гетерогенную химическую реакцию двойного обмена:

R'H + Na⁺ ↔ R'Na + H⁺;

ROH + Сl^- ↔ RCl + ОН^-,

где R' и R – неделимые агрегаты (матрица) катионита и анионита соответственно.

Подобные реакции лежат в основе удаления электролитов из полярных растворителей (например, из воды). Ионный обмен сопровождается выделением в раствор эквивалентного количества ионов с таким же знаком заряда, как и у поглощенных ионитом из раствора.

Обозначение марок ионитов. Ассортимент выпускаемых ионитов насчитывает сотни марок универсального и специального назначения. Однако общепринятая система обозначения марок ионитов в настоящее время отсутствует. Это связано с исключительным многообразием основ, способов и приемов их синтеза, позволяющих получать самые различные сочетания состава, структуры, формы и свойств этих материалов.

В нашей стране употребляется несколько систем обозначения ионитов: КУ – сульфокатиониты (катионит универсальный); КБ – катиониты слабокислые, как правило, карбоксильные (катионит буферный); КФ – катиониты фосфорнокислые; АВ – аниониты высокоосновные; АН – аниониты низкоосновные. Стоящая рядом цифра указывает на порядковый номер марки. Следующие за цифрами буквы «Г» или «П» обозначают гранульную или пористую модификацию. Иногда для маркировки используется сырьевая основа ионита: СДВ – иониты на основе стирола и дивинилбензола; ЭДЭ – иониты на основе этиленполиамина и эпихлоргидрина; ММГ – иониты на основе меламина, мочевины и гуанидина.

Содержание сшивающего агента в полимеризационных ио-нитах обычно указывают цифрой, стоящей после порядкового номера. Например, АВ-17-8 означает: анионит высокоосновный, содержащий 8 % дивинилбензола. Иногда после цифры, указывающей содержание сшивки, стоит буква, обозначающая чистоту внутренней фазы ионита (например, КУ-2-8 ч).

Важнейшей характеристикой сорбентов является их обесцвечивающая способность (Э_о), выражаемая процентом обесцвечивания данным материалом специально приготовленного стандартного раствора:

(15)

где Цв_с – цветность стандартного раствора до обесцвечивания; Цв_к – цветность стандартного раствора после обесцвечивания данным материалом.

Большое значение имеет также величина набухаемости анионитов, поскольку установлена зависимость количества поглощенных анионитом красящих веществ от его набухаемости, рост которой до 3,5 - 4,0 см³/г способствует увеличению количества сорбированных анионитом красителей. Дальнейшее её возрастание практически не влияет на их сорбцию, но она не должна превышать определенного предела (≈ 8 см³/г), так как сильно набухшие смолы, как правило, менее прочны. Для решения вопроса о пригодности ионита к промышленному использованию определяют границы изменения его обесцвечивающей способности и гранулометрического состава в процессе длительной эксплуатации в условиях, приближающихся к промышленным.

На сахарорафинадных заводах нашей страны используется обесцвечивающий анионит марки АВ-17 2П.

Пористый высокоосновный обесцвечивающий анионит АВ-17 2П, полученный на основе стирола и дивинилбензола, обладает достаточной обесцвечивающей способностью, высокой химической и механической устойчивостью. При использовании этого анионита значительно снижается стоимость реагентов, уменьшается расход воды на отмывку анионита. Кроме того, он удовлетворяет требованиям санитарной химии и токсикологии. Смола АВ-17 2П имеет существенный недостаток: из-за малой плотности её гранулы не тонут в сиропе и находятся во взвешенном состоянии.

Для выбора оптимального режима обесцвечивания сиропов ионитами необходимо знать, как влияют на сорбцию красящих веществ рабочая форма и высота слоя ионита, содержание сухих веществ, цветность и скорость потока сиропа, температура и пр.

Методика определения обесцвечивающей способности

активированных углей

Из смеси рафинадной патоки и мелассы (1:1) с добавлением сахара-песка готовят сироп с содержанием сухих веществ 60 %, цветностью 5 усл. ед. при рН 7,0 - 7,2 (Цв_с). Для анализа берут уголь, отсеянный от пыли, с влажностью не выше 1,0 %.

Уголь массой 36 г заливают 200 см³ дистиллированной воды и кипятят в течение 10 мин, затем фильтруют через бумажный фильтр. Влажный уголь переносят в коническую колбу вместимостью 300 см³ и заливают 200 г сиропа, нагретого до 85 °С. Полученную смесь выдерживают на водяной бане при 85 °С в течение 45 мин при периодическом перемешивании. После тщательного фильтрования в обесцвеченном сиропе определяют цветность Цв_к и находят эффект обесцвечивания.

Методика определения обесцвечивающей способности анионитов

Предварительно подготовленный анионит (в ОН^- или Сl^--форме) помещают в коническую колбу на 300 см³ и заливают 200 см³ раствора мелассы и в течение 2 ч при помощи магнитной мешалки перемешивают.

Затем отфильтровывают раствор от сорбента, доводят его рН до 7,0 и измеряют оптическую плотность в кювете длиной 1 см при зеленом светофильтре. Обесцвечивающую способность определяют по формуле (15).

Раствор мелассы готовят в мерной колбе с добавлением сахара-песка до СВ = 5 %. После доведения водой до метки в раствор прибавляют кислоту или щелочь до рН₂₀ 7,0.

Методика определения обесцвечивающей способности

активированных порошкообразных углей

Наиболее объективным способом определения обесцвечивающей способности сорбентов является метод, основанный на определении абсолютных значений величины адсорбции красящих веществ данным материалом.

Как известно, адсорбция красящих веществ продуктов сахарного производства в определенных концентрационных пределах может быть описана уравнением изотермы Лэнгмюра:

, (16)

где а – удельная адсорбция, рассчитанная на 1 г сорбента; С – равновесная концентрация красящих веществ; К и l – константы.

Поскольку удельную адсорбцию можно определить экспериментально как отношение разности концентраций красящих веществ до и после обесцвечивания (С_о - С_к), изотерма адсорбции позволяет решить задачи оценки эффективности обесцвечивающей способности адсорбентов, а также рассчитать их расход. Таким образом, получение изотерм адсорбции красящих веществ данного продукта данным адсорбентом имеет практическое значение.

Методика получения констант изотерм адсорбции

на данном угле

Сироп с СВ = 60 - 65 % и рН₂₀ 7,0 тщательно фильтруют с кизельгуром или фильтроперлитом для удаления следов мути.

На аналитических весах взвешивают 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 г угля, переводят в конические колбы на 200 см³ и добавляют по 100 см³ сиропа. Колбы закрывают пробками и помещают на 15 мин в водяную баню, нагретую до 85 °С, при частом взбалтывании. После такой обработки сироп тщательно отфильтровывают через плотный фильтр. В исходном сиропе и обесцвеченном определяют оптическую плотность. Затем рассчитывают уменьшение оптической плотности сиропа, отнесенной к навеске угля, т. е. величину адсорбции по формуле:

, (17)

где D_o и D_k – соответственно начальная и конечная оптическая плотность сиропов; m – масса навески угля, г.

Уравнение (17) может быть преобразовано в уравнение прямой линии:

, (18)

где – тангенс наклона прямой;– отрезок, отсекаемый на оси ординат.

Поэтому для нахождения константы изотермы необходимо построить график, отложив на оси абсцисс величины 1/С, а на оси ординат – 1/а.

Поскольку оптическая плотность раствора является функцией концентрации красящих веществ, то в уравнении адсорбции возможна замена концентрации на оптическую плотность D. Если при построении графика экспериментальные точки располагаются так, что через них можно провести прямую линию, то это доказывает подчинение адсорбции красящих веществ на данном адсорбенте уравнению Лэнгмюра. Построив такой график, можно определить константы изотермы адсорбции.

Результаты анализа заносят в табл. 13.

Таблица 13

Экспериментальные и расчетные данные при обесцвечивании сахарных растворов порошкообразными углями

№ пробы	Масса угля, г	Dk	DD	aDD/m	1/a	1/DK

Деионизация 1 оттека I продукта

Подготовленные к работе и переведенные в рабочие формы иониты (катионит КУ-2, аниониты АВ-17 2П или ЭДЕ-10 П) отмеривают цилиндром по 250 см³ и загружают в стеклянные колонки.

Для выполнения работы необходимо иметь 4 стеклянные колонки d = 20 мм, h = 50 мм с охлаждением. Температура сахарного раствора 10 - 12 °С (при высокой температуре может произойти инверсия сахарозы).

Оттек I продукта используют или заводской, или модельный, предварительно разбавив его дистиллированной водой до СВ = 25 %. Модельный раствор 1 оттека I продукта готовят растворением 361,5 г свеклосахарной мелассы + 275,3 г сахара в 1668,6 г горячей дистиллированной воды.

Катионит КУ-2-8 переводят в Н⁺-форму, обрабатывают по 137 см³ H₂SO₄ следующих возрастающих концентраций: 0,92 моль/дм³ H₂SO₄; 1,32 моль/дм³ H₂SO₄; 1,69 моль/дм³ H₂SO₄. Затем отмывают дистиллированной водой по реакции на индикатор метиловый красный. Анионит ЭДЕ-10 П или АВ-17 2П обрабатывают 1 моль/дм³ раствором NaOH. Данные о расходе реагентов и сахарных растворов, а также скорости пропускания растворов представлены в табл. 14.

Таблица 14

Режим подготовки сорбентов и очистки сахарных растворов

Операции	Реагент, продукт	Расход		Скорость, ч-1
		об/об	см3
Пропускание разбавленного оттека	Оттек	2,5	595	4,0*
Обессахаривание ионитов	Дистиллированная вода	2,0	640	4,0
Взрыхление: катионита анионита	Дистиллированная вода Дистиллированная вода	4,0 2,0	940 484	25,0 26,0
Предварительная отмывка анионита	Дистиллированная вода
Регенерация:
катионита	H2SO4	2,0	483	3,0
анионита	1 моль/дм3 NaOH
	1 моль/дм3 NH4OH
Отмывка катионита	Дистиллированная вода	4,0	940	3,5

* 4 объёма на 1 объём в час

Сахарный раствор пропускают вначале через катионит, затем через анионит. Исходные и полученные данные после обработки сахарных растворов заносят в табл. 15.

Таблица 15

Показатели I оттека I продукта деионизированного ионитами

Показатели	Исходный раствор	Обработанный по схеме катионит КУ-2 ® анионит АВ-17 2П
СВ, %
рН20
Оптическая плотность, D
СХ, %
Ч, %