1.3 Аммиак синтезі.

Аммиакты азот пен сутектің 1:3 қатынасында катализатор жіберу арқылы алады.

N ₂ +3H ₂ - 2NH₃+ 112 кДж ( 500⁰; 30МПа)

Ле-Шателье принцпі бойынша қысымды көтергенде аммиактың шығымы көбею керек, бұл тәжірибе жүзінде дәлелденді. Екінші жағынан азот пен сутек қосылғанда 112 кДж жылу бөлініп шығады. Демек температура жоғары болса аммиак аз өнеді. Сондықтан реакцияны төменгі температуада жүргізу керек. Бірақ төменгі температурада реакцияның жүру жылдамдығы өте баяу. Сондықтан процесті тездету үшін катализатор қолдану керек. Бұл процеске ыңғайлы катализаторлар ретінде Mn, Fe, Rh, W, Re, Os, Pt, уран және т.б. яғни d және f ұяшықтары толмаған элементтер. Осылардың ішінен Fe, Os, Re және уранның активтіліктері жоғары. Мұның үшеуі Re,U, Os қымбат әрі өндірісте қауіпті. Қазіргі кезде өндірісте промотрланған темір қолданылады. Промотор ретінде AІ₂O₃, K₂O,CaO,SіO₂ қолданылады. Оттегі және оның қосылыстары, көміртегі оксиді, темір катализаторын қайтымды түрде уландырса, күкірт қосындылары қайтымсыз түрде уландырады. 0,1% күкірт активтілігін 50% кемітсе, ал 1% күкірт катализатор акивтілігін тегіс жояды.

Көп зерттеулер нәтижесінде аммиакты синтездеудің оптимальды жағдайы табылған. Ол температура 200-450⁰С, қысым 20-100МПа. Соның өзінде аммиактың шығымы15-20%. Түзілген аммиакты бөліп алу үшін газдар қоспасын салқындатып, аммиакты конденсациялайды. Реакцияға түспеген азот- сутек қоспасын қажетті мөлшерде азот, сутек қосып процеске қайта жібереді.

2.Аммиакты синтездеудің физика-химиялық негізі.

Аммиакты синтездеу реакциясының жылу эффектісі температурамен қысымға байланысты. 500⁰С температурада әртүрлі қысымда есептелген жылу эффектісі мына төмендегідей.

Р,МПа	0,1	10	30	60	100
Q,кДж 1моль NH3	50,2	52,0	55,8	61,4	68,8

Аммиакты синтездеу - көлемді азайтып жылу бөліп жүретін қайтымды процесс, яғни қысымды көбейтіп, температураны төмендету, тепе-теңдікті оңға жылжытады. Таза азот пен сутек қатынасы 1:3 болғанда, температура мен қысымға байлынысты аммиактың шығымы мынадай болады.

Температура0С	Аммиак шығымы,%		Темпера тура 0С	Аммиак шығымы,%
	30 МПа	100 МПа		30 МПа	100 МПа
200	89,94	98,29	500	26,44	57,47
300	70,96	92,55	600	13,77	31,43
400	47,00	79,82	700	7,28	12,83

Бұл таблицадан көретініміз температураның өсуімен аммиак шығымы азайады, ал қысымның арттыруымен көбейеді.

Азот пен сутек реакцияласу процесінің жылдамдыығы азоттың активтілігіне байланысты екені анықталған. Азотты активтеу энергиясы өте жоғары. Оны төмендету үшін катализаторлар қолданылады. Аммиак синтезіндегі катализатор әсерінің механизмі мынандай сатылардан тұрады.

1. Азот пен сутек газ фазасынан катализатордың беткі қабатына және кеуегіне дифффузияланады.

2. Азот пен сутек катализатордың әсерімен активтелінеді.

3. Катализатор бетінде активтелген азот пен сутек әрекеттеседі. Осының нәтижесінде азот катализатордан электронды қосып алыптеріс зарядталады, N + e N^- Сутек өз электроның беріп оң зарядталады Н –е Н⁺ Зарядталған сутек пен озот реакцияласып алғашында NH (имид) содан соң NH₂ (амид) , ең соңында аммиак NH₃ түзеді.

4.Түзілген аммиак катализатордан десорбциаланып газ фазасына ауысады.

Процестің анықтаушы сатысы азоттың активтелген адсобциясы. Амиактың шығымы технологиялық режимнің мынандай параметрлеріне байланысты.

1. Температура

2. қысым

3. Катализатордың газбен жанасатын уақыты.

4. Газдың көлемдік жылдамдығы.

5. Газ қоспасының құрамы.

6. Катализатордың активтілігі.

7. Аппарат конструкциясы.

Егер система тепе-теңдік жағдайына жақын болса, онда темір катализаторында процестің жылдамдығы Темкин теңдеуі бойынша анықталады.

U= = K₁ P_N2(P³_H2 / P²_NH3)^a - K₂ ( P²_NH3 / P³_H2)^1-a

Мұндағы, К₁- аммиактың түзілу жылдамдығының тұрақтысы.

К₂ – аммиактың ыдырау жылдамдығының тұрақтысы.

Р_N2,P_H2,P_NH3 – азот, сутегі, аммиактың парциалдық қысымы.

? ? –0< ? <1, азоттың катализаторға адсобциялау мөлшеріне тәуелді коэффициент, темір катализаторы үшін-0,5- ке тең. Егер =0 болса онда реакция кері бағытта жүреді,= 1 болса реакция аммиак түзіетін жаққа қарай жүреді.К₁/ К₂ қатынасы К₁/ К₂ = К_т-т

К_т-т - аммиактың түзілу реакциясының тепе-теңдік коэффициенті.

К- температураға, катализатор активтілігіне және оның размеріне тәуелді.

Жоғары қысымда К – жалпы қысымның функциясы болады. Негізінене катализатор активтілігі К₁- пропорцианал К- ның мәнімен анықталады.

Р,МПа	0,1	10	20	30	50
К/К0	1.0	0,92	0,80	0,75	0,65

К⁰- К –ның атмосфералық қысымдағы мәні.

Аммиак шығымына температура мен қысымнан басқа да көлемдік жылдамдықта әсер етеді. Көлемдік жылдамдық өлшемі м³/м³.с = сағ^-1 Көлемдік жылдамдықтың өзіне тән оптималдық температурасы болады. Оны мына графиктен көруге болады.

Әртүрлі көлемдік жылдамдықтағы аммиак шығымыының температураға байланыстылығы.

ГРАФИК

1-15000с^-1; 2-30000с^-1; 3-60000с^-1;4-120000с^-1

H₂; N₂=3:1; P=30 MПа

Көлемдік жылдамдықты 15000 – нан 120000с^-1 өсіргенде, яғни сегіз рет, аммиактың шығымы 2 рет азайады. Газдың көлемдік жылдамдығын арттырғанда катализатордың өнімділігін оған сәйкес тегіс аппараттың өнімділігі артады, бірақ бір циклдағы аммиак шығымын төмендетеді. Бұл өндірістің циклдік схемасына тән құбылыс. Аммиакты синтездеу циклдік процеске жатады. Өйткені мұнда аммиакты бөлгеннен кейін реакцияға түспеген азот- сутек қоспасын қайтадан өндіріске қайтарады. Сондықтан мұндай процесте көлемдік жылдамдықты жоғарлатқан дұрыс. Алғашқы зауыттар V₀=5000-10000c^-1 . Қазіргі кезде көптеген зауыттар 40000с^-1 жылдамдықпен жұмыс жасайды. Көлемдік жылдамдықты экономикалық тұрғыдан таңдайды.

Көлемдік жылдамдық пен аммиактың шығымы арасында мынандай байланыс бар

G=0,77WN_NH3

G- 1м³ контактылық массадан 1 сағатта алынған аммиактың мөлшері.(кг)

0,77-1м³ амммиактың қалыпты жағдайдағы массасы.

N_NH3 - газ қоспасындағы аммиактың моль саны.

W- көлемдік жылдамдық.

Аммиактың синтездеу агрегатының өнімділігі мына формуламен есептеледі.

G=

мұндағы, G- калонна өнімділігі, кг/сағ^-1

W- көлемдік жылдамдық, сағ^-1

C₂-C₁ - калоннаға кірердегі және шығардағы газдың құрамындағы аммиактың мөлшері,%

0,77- газ күйіндегі аммиактың тығыздығы, кг/м³

V- катализатордың көлемі,м³

4. Аммиакты синездеу әдістері, технологиялық процесте қолданылатын қысымға байланысты үш түрге бөлінеді.

1. Төменгі қысымдағы – 10-15МПа

2. Орта қысмдағы –25-60МПа( 20-30)

3. Жоғары қысымдағы 60-100МПа ( 75-100)

Қазіргі мезгілде көпшілік өндіріс орындарда аммиакты синтездеу процесі орта қысымда жүргізіледі.

Аммиакты синтездеу технологиялық процесі негізгі 7 операциядан тұрады. Енді аммиак өндірудің принцпиалды схемасын қарастырайық.

1. табиғи газдағы күкірт қосындыларын тазарту.

2,3- метанды конверсиялау ( бірінші және екінші сатысы)

4- көміртек оксидін конверсиялау.

5-конверсияланған газды тазалау.

6. аммиакты синтездеу.

7. Аммиакты бөлу.

1.Табиғи газды күкіртте тазартады, өйткені оларды катализаторды улап реакцияның жылдамдығын азайтады. Тазартылған газға су буын қосып газ бен будың қоспасын 2- ге метанды конверсиялауға жібереді. Метанды конверсиялау мына реакция бойынша жүреді.

CH₄+H₂ O- 3H₂+CO-Q

Метанда каталитикалық жолмен конверсиялаудың бірінші сатысы Nі/AІ₂O₃,800⁰C,1-4МПа (табиғи газ қысымы).

Бұл стадияда конверсия толық жүрмейді.

Әрі қарай толық тазалау үшін, осы шыққан су газын ауа қосып екінші стадияға жібереді. 3-ке

Метанның бір бөлігі ауадағы оттегімен қосылады( метаннның ауадағы оттегімен конверсиясы)

СН₄+ 1/2O₂- 2H₂ + CO +Q

Осы реакция бойынша бөлінген жылу екінші стадияға керек жылуды қамтамасыз етеді. Бұл жерде ауамен бірге азотта қосады, сөйтіп азот сутек қоспасын алады.

3-тен шыққан газ қоспасына су буын қосып 4-ке жібереді мұнда көміртек оксидінің конверсиясы жүреді.

500⁰C

CO+H₂O - H₂+ CO₂+Q

Fe₂O₃

СО₂ –ні Н₂ ден тазарту үшін 2МПа қысым сумен жуады.

Осы жерде процесс біткенде азот:сутек қатынасы 1:3 болуы керек. Бұл жерде алынған газ құрамында едәуір көлемде, катализатордың активтілігін төмендететін, қоспалар болады, сондықтан оны 5- стадияда тазартады.

Алынған азотсутек қоспасын аммиакты синтездеуге 6- калоннаға жібереді.Аммиактың шығымы 15-20% аспайды, сондықтан 7- де аммиакты бөліп алғаннан кейін реакцияға түспеген азот сутек қоспасын қайтарады.

Енді орташа қысымда аммиакты синтездеудің технологиялық схемасын қарастырайық (химиялық, принцпиалдық, технологиялық схемасы).

Қондырғы

1-паровой котел; 2- синтез колоннасы; 3- мұздатқыш; 4- сеператор; 5- компрессор; 6- конденсациялау калоннасы; 7- буландырғыш:

Азот-сутек газы (2) калоннаға беріледі. Мұнда аммиакты синтездеу жүреді. Будан қоспа 400⁰С қазанға барады сосын қайтадан калоннаға келеді.Одан (3) су мұздатқышқа (4) сеператорға барады. 30МПа аммиактың бір бөлігі конденсацияланады. Одан әрі (5) компрессор арқылы конденсациялық калонна (6) және (7) буландырғышқа барады. Азот сутек қоспасы (6) конденсациялық калонннаның төменгі жағынан беріледі, бұл жерде ол тазарады.Бұл жерде сұйық аммиакты булануынан мұздайды және сол мұздаудың арқасында аммиак газ фазасынан бөлінеді.