4. Аліфатичні аміни та амінування

Амінування. Агенти амінування (амід натрію, амоніак, фталімід калію, гідроксиламін). Стратегічні напрямки введення амінної функції у молекули органічних сполук.

Безпосереднє введення аміно-, іміногрупи. Реакції нуклеофільного заміщення нітрогенвмісною групою. Заміщення гідрогену, галогену (синтез Габріеля, Делепіна). Фактори, що полегшують заміну галогену на аміногрупу; гідроксильної групи (в спиртах, фенолах, карбонових кислотах), алкоксильної групи (в етерах, естерах) аміногрупою. Заміщення оксигену іміногрупою: заміщення оксигену карбонільної групи (синтез імінів, реакція Валлаха-Лейкарта, синтез єнамінів), каталітичне гідроамінування альдегідів та кетонів. Амінування ангідридів, лактонів, циклічних етерів. Заміщення нітрогенвмісної групи іншою нітрогенвмісною групою: переамінування, переамідування.

Приєднання аміаку та амінів до зв’язків С=С та С=О, а також до тричленних циклічних оксидів (-оксидів) та сульфідів. Приєднання аміаку та амінів до: подвійного С=С зв’язку (неактивованого та активованого), подвійного С=О зв’язку. Амінування оксиранів та тіїранів.

Реакції електрофільного заміщення амінометильною або ациламінометильною групою рухливого гідрогену. Реакція амінометилювання (реакція Манніха). Реакція ациламінометилювання (реакція Неніцеску).

Перетворення на аміногрупи інших нітрогенвмісних груп, що вже є у молекулі.

Відновлення: амідів, імінів, гідразонів, оксимів, нітрилів, ізонітрилів, нітро- та нітрозосполук. Гідроліз: нітрилів та ізонітрилів. Реакції розщеплення: солей амінів та четвертинних амонійних солей, четвертинних амонієвих основ (за Гофманом), п-нітрозоариламінів.

Перегрупування нітрогенвмісних сполук: Гофмана, Лоссена, Курціуса, Шмідта, Бекмана.

Рекомендована література

1. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С. Практические работы по органической химии. – М.: Изд-во Московского университета, 1969. – Выпуск IV. – 253 с.

2. Хиля О.В., Воловенко Ю.М. Аліфатичні аміни та амінування. Навчальний посібник для студентів хімічного та біологічного факультетів університетів. – Київ: Редакційно-видавничий центр “Київський університет” //Сайт кафедри органічної хімії хімічного факультету. www. chem.univ.kiev.ua.

3. Органикум. Практикум по органической химии. В 2т.: Пер. с нем. М.: Мир, 1979, Т. 1. – 453 с.

4. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций: Пер. с нем./Под ред. Потапова В.М. М.: Мир, 1977. - 658 с.

5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии: Пер. с англ./Под ред. Травеня В.Ф. М.: Химия, 1991. – 448 с.

6. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. – Л.: Химия, 1991. – 560 с.

7. Вейганд –Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с нем./Под ред. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968. - 944 с.

8. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 3. – 544 с.

Список робіт для виконання у практикумі

1. Ацетанілід

Гитис С.С.,, Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М., 1991, с.169;

Васильева Н.В., Смолина Т.А., Тимофеева В.К., Куплетская Н.Б., Птицына О.А. Органический синтез. – М., 1986, с.146.

2. Бензамід

Васильева Н.В., Смолина Т.А., Тимофеева В.К., Куплетская Н.Б., Птицына О.А. Органический синтез. – М., 1986, с.148;

Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М., 1991, с. 231.

3. Бензанілід

Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М., 1991, с.172.

4. Антранілова кислота

Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М., 1991, с. 229;

Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. – М., 1964. – вып. 1-2, с.202.

5. Фталамінова кислота

Васильева Н.В., Смолина Т.А., Тимофеева В.К., Куплетская Н.Б., Птицына О.А. Органический синтез. – М., 1986, с.150.

6. Діетиланілін

Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М., 1991, с.154;

Васильева Н.В., Смолина Т.А., Тимофеева В.К., Куплетская Н.Б., Птицына О.А. Органический синтез. – М., 1986, с.154;

Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. – М., 1964. – вып. 1-2, с.194.

5. КОНДЕНСАЦІЯ АЛЬДЕГІДІВ, КЕТОНІВ ТА ЕСТЕРІВ

Альдольно-кротонова конденсація та її механізм при основному та кислотному каталізі (карбонільна компонента, метиленова компонента, каталізатори). Карбаніони, їх будова та фактори, що впливають на їх стабільність (стан гібридизації центрального атома, кон’югація з -системою та гетероатомами). Препаративне значення альдольно-кротонової конденсації.

Конденсація альдегідів та кетонів зі сполуками, що містять активну метиленову групу (реакція Кневенагеля, реакція Анрі). Поняття про С-Н кислотність. Сила кислот і основ (шкала рКа). Поняття про кон’юговану основу. Ціангідринний синтез. Реакція Манніха. Конденсація карбонільних сполук з вуглеводнями (ацетиленами, циклопентадієном та ін.). Реакція Реппе, Прінса.

Бензоїнова конденсація та її механізм. Реакція Канніццаро та її механізм. Синтез Перкіна.

Реакціі Кляйзена, Штоббе, Дарзана. Реакція Міхаеля.

Естерова конденсація. Її механізм. Вплив природи каталізатора і будови естеру на хід реакції. Використання естерової конденсації з препаративною метою: реакції самоконденсації, конденсація Дікмана, ацилоїнова конденсація та механізм. Конденсація естерів з кетонами.

Кето-енольна таутомерія. Фактори, що впливають на стан кето-енольної рівноваги (структурні фактори, природа розчинника). Ацетооцтовий естер: будова, фактори, що впливають на стійкість енольної форми, двоїста реакційна здатність. Реакції ацетооцтового та малонового естерів з електрофільними та нуклеофільними агентами. Синтези за допомогою натрійацетооцтового та натріймалонового естерів. Вплив природи металу, розчинника та електрофільного реагенту на регіоселективність атаки металацетооцтового естеру (принцип ЖМКО). Кислотне та кетонне розщеплення ацетооцтового естеру.

Рекомендована література

1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. – М., 1990. - с. 183 – 253.

2. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2кн. – М.,1969-1970. В кн. 1, с.199-200, 413-433.

3. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Л., 2001. -с.375-382, 418-421, 496-506.

4. Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. -М., 1978. Кн: 1, с. 503-514, 527-529, 577-586.

5. Кери Ф.Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. В 2 кн. – М., 1981. В кн 2. с. 38-63.