- •Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом классификация
- •Изомерия
- •Способы получения
- •Физические свойства.
- •Электронное строение
- •92 КДж/моль 10 9 кДж/моль 130 кДж/моль
- •Химические свойства
- •Кислотность
- •Для наименее ароматичных фурана и пиррола
- •У самого ароматичного тиофена
- •Скорость реакций sEаром. Изменяется в ряду
- •Производные
- •Производные пиррола.
- •Производные тиофена.
92 КДж/моль 10 9 кДж/моль 130 кДж/моль
Соединения менее ароматичными, чем бензол, т.к. длины связи неодинаковы, Е делок. меньше, молекула несимметрична.
Электронная плотность смещена в сторону гетероатома и атомы в α-положениях обогащены электронной плотностью.
Для фурана +М < -I.
Фуран менее ароматичным вследствии более высокой электроотрицательности кислорода. Тиофену наибольшую ароматичность обеспечивают большой радиус атома серы, что снижает угловое напряжение, наличие d-орбиталей, участвующих в распределении электронной плотности.
Ароматичность (термодинамическая стабильность) увеличивается в ряду:
ФУРАН < ПИРРОЛ < ТИОФЕН < БЕНЗОЛ
Данные системы - ароматичные, но электронная плотность распределена неравномерно. Следовательно, соединения проявляют свойства ароматических соединений и диеновых соединений, вступают в реакции SE и AE. Они являются π-избыточными системами ( 6 электронов на 5 атомов), и скорость реакции электрофильного замещения увеличивается.
Химические свойства
-
Кислотность
пирролид калия ионная связь пирролид натрия
N-пирролмагнийиодид ковалентная связь N-литийпиррол
2.
Слабые кислоты рКа = 39.5 рКа = 35.6 рКа = 33.0
Трифенилметанид натрия α-фурил натрия
α-тиениллитий
Применение солей в синтезах
1.
2.
3.
II.
-
Для наименее ароматичных фурана и пиррола
При действии сильных кислот и протонировании вследствие низкой ароматичности ФУРАН и ПИРРОЛ как диеновые соединения вступают в реакции АЕ с разрушением цикла и ароматической системы, полимеризуются.
-
У самого ароматичного тиофена
ФУРАН > ПИРРОЛ >> ТИОФЕН
III.
Реакционная способность
- ПИРРОЛ, ФУРАН, ТИОФЕН –
Скорость реакций sEаром. Изменяется в ряду
ПИРРОЛ > ФУРАН > ТИОФЕН > БЕНЗОЛ
Направление реакции SEаром.
–для незамещенных гетероциклов
-для замещенных гетероциклов
Механизм реакции
а)
б)
а)
2,5 –динитро- 2,4 –динитро-
б)
β-анион β-нитропиррол
в)
а)
б)
.
Скорость реакции >> в 108 раз, чем у бензола, мягкие галогенирующие реагенты.
Хлорирование, бромирование, иодирование. Легко образуются полипроизводные.
Реакция может идти и по SE и по SR.
а)
б)
Для введения алкильных групп используют методы получения из металлорганических соединений, хлорметилирование, восстановление по Кижнеру карбонильных соединений.
а)
б)
Ртутьорганические соединения имеют четкие температуры плавления, используются для идентификации соединений и в синтетических целях:
(получение моногалогенпроизводных, ацил-, алкилпроизводных, блокировка положения с последующим удалением).
7.
а)
Порфириноген – копланарнорасположенные циклы, соединенные метиленовой группой.
Порфины – циклическая копланарная, ароматическая сопряженная система, циклы соединены метиновой группой. Включает циклы 1- пиррольный, 2 – пирролидиновый, 3- изопиррольный. N = 26, n=6.
б)
Амино-иминная таутомерия
IV.
ФУРАН < ПИРРОЛ < ТИОФЕН
а)
2- тиофенкарбоновая кислота
б) Пиррол
в)
ФУРАН >ПИРРОЛ >ТИОФЕН
а)
б)
-
-
.
-
а)
б)