10201
.pdf140
вия равновесия в ней. К этим функциям принадлежат: внутренняя энергия U,
энтальпия I, энтропия S, изохорный потенциал F и изобарный потенциал Z.
Наиболее удобными для характеристики химических процессов являются по-
следние две функции. Убыль этих функций в обратимых изохорно-изотер-
мических и изобарно-изотермических реакциях позволяет определить макси-
мальную работу этих реакций, являющуюся мерой химического сродства.
Изохорный потенциал определяется уравнением
F U TS, |
(302) |
|
|
а изобарный потенциал – уравнением |
|
Z U TS pv I TS. |
(303) |
|
|
Максимальная работа в обратимых изохорно-изотермических реакциях |
|
равна уменьшению изохорного потенциала системы: |
|
Lv F1 F2. |
(304) |
Максимальная работа в обратимых изобарно-изотермических реакциях |
|
(за вычетом работы расширения) равна уменьшению изобарного потенциала системы:
Lp Z1 Z2. |
(305) |
||
Концентрация вещества может быть выражена различно. Чаще всего ее |
|||
определяют числом молей вещества в единице объема. Таким образом, |
|
||
C |
n |
, кмоль/ м3 , |
(306) |
|
|||
V |
|
||
где п – число кмолей вещества; V – объем вещества в м3.
При постоянной температуре реакции концентрации отдельных веществ прямо пропорциональны их парциальным давлениям:
C1 |
pi |
, |
(307) |
|
μRT |
||||
|
|
|
где pi – парциальное давление отдельного газообразного вещества в газовой смеси; μR – газовая постоянная; Т – температура реакции в К.
141
Истинную скорость реакции находим из уравнения |
|
||
w |
dC |
. |
(308) |
|
|||
|
dτ |
|
|
Знак минус относится к случаю, когда С обозначает концентрацию одно-
го из исходных веществ, количество которых в ходе реакции уменьшается.
Скорость химической реакции пропорциональна концентрации веществ,
принимающих участие в реакции. Если для реакции вида
A B 
начальные концентрации элементов А, В, С и D обозначить соответственно че-
рез СА, СB, СC и CD, то на основании закона действующих масс скорость прямой реакции, идущей слева направо
w1 k1CACB ,
а скорость обратной реакции, идущей справа налево w2 k2CCCD ,
где k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости химической реакции.
Для реакции вида
aA bB dD,
где а, b, с, d – число молей элементов А, В, С и D, скорости прямой и обратной при химическом равновесии реакций выражаются соответственно уравнениями:
|
|
w k C aCb |
|
|||||
|
|
1 |
|
1 |
A |
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w k Cc Cd . |
|
||||||
|
|
2 |
|
2 |
C |
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Величина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
b |
|
|
K |
|
|
k2 |
|
cA cB |
, |
(309) |
|
c |
|
|
||||||
|
|
k |
|
cc cd |
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
1 |
|
C |
D |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
в которой сА, св, сс, cD – концентрация веществ в момент равновесия, называется
константой равновесия реакции.
142
Константа равновесия химической реакции может быть также выражена через парциальные давления в момент равновесия:
K p |
pa pb |
(310) |
||
A |
B |
|||
|
|
|||
|
pc pd |
|
||
|
C |
D |
|
|
Величины Кс и Кр связаны между собой уравнением
K |
c |
K |
p |
(μRT ) n . |
(311) |
|
|
|
|
п равно изменению числа молей в реакции:
n c d a b.
Диссоциацией называется распад соединения на более простые вещества.
Степенью диссоциации α называется отношение числа молей вещества, рас-
павшихся к моменту равновесия на продукты диссоциации, к общему числу молей в начале реакции.
Степень диссоциации зависит от температуры, а в тех реакциях, которые сопровождаются изменением числа молей, – также от давления и объема.
Между степенью диссоциации α и константой равновесия К существует прямая зависимость; следовательно, с увеличением степени диссоциации кон-
станта равновесия увеличивается и наоборот. Имея значения констант равнове-
сия, можно вычислить степень диссоциации при любой температуре и любом давлении.
Величина максимальной работы реакции определяется следующими уравнениями:
|
C aCb |
L μRT ln |
A B |
|
|
|
Cc C d |
|
C D |
|
pa pb |
L μRT ln |
A B |
|
|
|
pc pd |
|
C D |
ln Kc ;
ln K p .
(312)
(313)
В уравнении (313) величины рA, pB, pC и pD обозначают парциальные дав-
ления элементов A, В, С и D. Остальные обозначения, приведенные в уравнени-
ях (312) и (313), соответствуют ранее принятым. Эти уравнения часто называют
143
уравнениями изотермы химической реакции. Они позволяют определить
направление реакции:
если L > 0, то реакция протекает в сторону образования конечных про-
дуктов, т. е. слева направо;
если L < 0, то прямая реакция невозможна, и происходит обратная реак-
ция, т. е. реакция протекает справа налево;
если L = 0, то система находится в химическом равновесии.
Изменение константы равновесия с изменением температуры устанавли-
вается уравнением |
|
|
|
|
|
|
|
lg |
k2 |
|
Q |
|
T2 T1 |
. |
(314) |
|
|
|
|||||
|
k1 |
|
4,574 |
|
T1T2 |
|
|
Это уравнение позволяет найти значение константы равновесия k2 при любой температуре Т2, если известны тепловой эффект реакции и константа равновесия k1 при какой-либо температуре Т1.
Уравнение (314) дает приближенное решение. Однако им широко поль-
зуются в технических расчетах. Точность его тем больше, чем меньше разность температур Т1 и Т2.
Задача
Определить теплоту сгорания 1 кг СО и 1 кг Н2 при постоянном давлении и температуре t = 25 °С, если известно, что тепловые эффекты реакций сгора-
ния СО в СО2 и Н2 в Н2О при постоянном объеме и той же температуре соот-
ветственно равны: QvCO= 281931 кДж/кмоль; QvH2 = 282287 кДж/кмоль (с обра-
зованием воды).
Решение
Теплотой сгорания данного вещества называется количество теплоты,
выделяющейся при полном сгорании единицы массы или единицы объема ве-
щества. Очевидно, теплота сгорания СО есть не что иное, как тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 кг или 1 м3 вещества при нормальных условиях. Сле-
144
довательно, теплота сгорания СО при постоянном давлении
qpCO QpCO , μCO
а теплота сгорания Н2 при постоянном давлении
qpH QpH2 .
2 μH2
Для нахождения Qp для СО воспользуемся формулой (294):
Qv Qp μR nT .
Так как горение СО происходит по формуле
CO 12 O2 CO2 ,
то изменение числа молей составляет
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
n n2 |
n1 |
1 1 |
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||
|
|
|
|
2 |
|
||
и, следовательно,
QpCO 281931 8,314 12 298 283170 кДж/ кмоль.
Точно так же находим Qp для Н2.
Так как горение водорода происходит по формуле
H2 12 O2 H2O,
то изменение числа кмолей в реакции
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
n 0 n1 |
0 1 |
|
|
|
1 |
|
. |
|
2 |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
(объемом воды, образовавшимся при горении, пренебрегаем) и, следовательно,
QpH2 QvH2 8,314 nT 282287 8,314 32 298 286000 кДж/ кмоль.
Теплота сгорания СО при р = const составит
q |
|
|
QpCO |
|
283170 |
10113 кДж/ кг (2416 ккал/ кг); |
|
pCO |
μCO |
28 |
|||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
145 |
q |
|
|
QpH |
2 |
|
286000 |
141865 кДж/ кг (33887 ккал/ кг). |
|
pH |
|
|
|
|
||||
|
2 |
μH |
|
|
|
2,016 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Нетрудно видеть, что разница между Qp и Qv не превышает 0,4-1,3 %, и
поэтому ею часто пренебрегают.
146
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
1.Что такое температура тела и в каких единицах она измеряется.
2.При каких условиях влажный воздух можно назвать идеальным газом.
3.Напишите основное уравнение кинетической теории газов.
4.Дайте определение закона Дальтона для газовой смеси.
5.Назовите основной вывод первого закона термодинамики.
6.Назовите и изобразите основные термодинамические процессы.
7.Напишите формулу энтропии идеального газа.
8.Что такое эксергия термодинамической системы.
9.Чем прямой цикл отличается от обратного цикла.
10.Границами какой зоны является степень сухости водяного пара.
11.Чем влажный насыщенный водяной пар отличается от сухого перегрето-
го водяного пара.
12.Какой процесс называется дросселированием газов (паров).
13.Где в практической деятельности применяются сопла и диффузоры.
14.Чему равен термический к.п.д. цикла Ренкина.
15.Опишите принцип работы компрессорной холодильной установки.
16.Основной недостаток воздушной холодильной машины.
17.Что такое температура точки росы.
18.Чем относительная влажность воздуха отличается от абсолютной.
19.Дайте определение закона Гесса.
20.Чем экзотермическая реакция отличается от эндотермической реакции.
147
ЛИТЕРАТУРА
1.Рабинович О.М. Сборник задач по технической термодинамике: учеб.
пособие для техникумов. – 5-е изд., перераб. и доп. – М.: Машинострое-
ние, 1973. – 344 с.
2.Кириллин, В.А. Техническая термодинамика: учеб. для вузов / В.А. Ки-
риллин, В.В. Сычев, А.Е. Шейндлин. – 5-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд.
дом МЭИ, 2008. – 496 с.
3.Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник / А.А. Александров, Б.А. Григорьев. – М.: Издатель-
ский дом МЭИ, 2006. – 168 с.
|
148 |
|
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
|
|
стр. |
1. |
ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ ТЕЛА ……………………………………… |
3 |
2. |
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ОСНОВНЫЕ ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ …………… |
9 |
3. |
ГАЗОВЫЕ СМЕСИ……………………………………………………….. |
14 |
4. |
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ………..……………………………………… |
18 |
5.ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ…….…………………………. 24
5.1.Энтальпия газов…………………………………………………….. 26
5.2.Смешение газов………………………………….………………….. 27
6.ОСНОВНЫЕ ГАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ…………………………………. 30
6.1.Изохорный процесс…………………………………………………. 30
6.2.Изобарный процесс…………………………………………………. 32
6.3.Изотермический процесс…………..………………………………… 34
6.4.Адиабатный процесс………………………………………………… 37
6.5.Политропный процесс…………………………………..…………. 40
7. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ………………………………… |
46 |
7.1. Энтропия идеального газа…………………….…………………… |
46 |
7.2. Максимальная работа………………………….…………………… |
50 |
8. КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ………………………………………………… |
53 |
8.1. Цикл Карно………………………………………………………….. |
54 |
8.2. Теоретические циклы поршневых двигателей внутреннего сгора- |
56 |
ния………………………………………………………………………… |
|
8.3. Циклы газотурбинных установок………………………………….. |
57 |
8.4. Поршневые компрессоры…………………………………………… |
61 |
9. ВОДЯНОЙ ПАР…………………………………………………………… |
71 |
9.1.Общие положения…………………………………………………… 71
9.2.Сухой насыщенный пар…………………………………………….. 72
9.3.Влажный насыщенный пар…………………………………………. 72
9.4.Перегретый пар……………………………………………………… 73
9.5.Энтропия пара………………………………………………………. 75
9.7. Энтропийные диаграммы для водяного пара……………………. 78
9.7.1.Диаграмма Т-s……………………………………………….. 78
9.7.2.Диаграмма i-s…………………………………………………. 80
9.8.Процессы изменения состояния водяного пара……………………. 80
149
10.ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ……………………………………….. 87
10.1.Истечение с учетом сопротивлений………………………………. 92
10.2.Дросселирование (мятие) газов и паров…………………………. 94
11.ЦИКЛЫ ПАРОСИЛОВЫХ УСТАНОВОК……………………………. 98
11.1.Цикл с вторичным перегревом пара……………………………….. 104
11.2.Теплофикационный цикл…………………………………………. 105
11.3. Регенеративный цикл……………………………………………… 106
11.4.Бинарный цикл…………………………………………………….. 109
12.ЦИКЛЫ ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК……………………………. 114
12.1.Цикл воздушной холодильной установки……………………….. 115
12.2. Цикл паровой компрессорной холодильной установки……….. |
118 |
13.ВЛАЖНЫЙ ВОЗДУХ……………………………………………………. 125
14.ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ……………….. 134 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ……………………………………………………………………….. 144 ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………. 145