Адсорбция газов, паров, растворов

81

и соотношением для экспериментального определения избыточной

параметры которого находятся минимизацией среднеквадратичных отклонений экспериментальных и рассчитываемых значений Г1.

Как и при использовании 3-х параметрической модели уравнение (4.32) количественно описывало все наблюдаемые экспериментально типы изотерм избыточной адсорбции, но позволяло получать отдельно характеристики энергий взаимообмена для объемного ( /kT) и адсорбированного в микропорах ( / kT ) растворов.

В качестве примера в таблице 4.8 и на рис. 4.3, приведены результаты расчетов для адсорбции растворов на активных микропористых углях.

82

Таблица 4.8. Избыточные величины адсорбции первых компонентов растворов (Г1, эксп., моль.кг-1) и относительные ошибки их расчета S (%).

83

2,3 Г1, ммоль.г-1

а

Г1, ммоль.г-1

2

1,5

1

0,5

-0,5

-1

б

Рис. 4.3. Зависимости Гi от состава раствора (точки – эксперимент, линии – расчет по уравнению (4.32): а: гексанол в гексане (V), толуол в гексаноле

({), б: этилацетат в циклогексане (V), циклогексан в этаноле ( ), изопропанол в изооктане. ({)

84

Из данных таблицы 4.9 видно, что энергии взаимообмена в объемных (

и адсорбированных ( / kT ) растворах различаются достаточно заметно не только численно, но иногда и по знаку, что свидетельствует о существенно различной структуре сравниваемых растворов.

Таблица 4. 9. Пояснения в тексте.

85

Этот результат подтверждает полученные ранее данные о различии строения и энергий межмолекулярного взаимодействия в однокомпонентных чистых и адсорбированных в микропорах жидкостях, особенно заметно проявлявшихся при адсорбции полярных веществ (спиртов). Таким образом, использование разработанной нами модели позволяет получать существенно более детальную информацию о свойствах адсорбированных растворов. Разделение энергий взаимообмена для адсорбированных и объемных растворов позволяет получить дополнительное подтверждение физической достоверности параметров разработанной нами модели и, одновременно, параметров модели НРТЛ на основе сравнения энергий взаимообмена в объемных растворах.

В таблице 4.10 сопоставлены полученные значения (НРТЛ) со значениями, найденными для четырехпараметрической модели Оно-Кондо- Арановича-Толмачева. Учитывая возможные ошибки расчетов значений параметров по двум моделям, связанные с ошибками исходных экспериментальных данных и ошибками при минимизации, совпадение значений параметра следует признать вполне удовлетворительным 5.

Интересно отметить, что в случае адсорбции на макропористых адсорбентах сильное взаимодействие между адсорбционной (один-два слоя) и объемной фазами приводит к компенсации отклонений двух равновесных растворов от идеальности, что проявляется, в частности, в близости значений к значениям, рассчитываемым с использованием соотношения (4.27) при t=0. Очевидно, что в этом случае использование 4-х параметрической модели не позволит сколько-нибудь надежно определять различия в энергиях

взаимообмена в двух равновесных фазах.

Приведенные данные подтверждают корректность использования модифицированной нами модели Оно-Кондо-Арановича и модели НРТЛ для описания адсорбционных равновесий жидких растворов на микропористых активных углях и достоверность находимых на этой основе важных параметров (и значений коэффициентов активности), характеризующих свойства адсорбированных в микропорах растворов.

Литература:

1.А.М.Толмачев. Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 32, №1, 10 (1991)

2.А.М.Толмачев, М.И.Годовикова, Е.Н.Егоров. Журн. физич. химии. 77, № 9, 1721 (2003)

3.А.М.Толмачев, М.И.Годовикова. Журн. физич. химии. 77, № 8, 1504 (2003).

4.А.М.Толмачев, М.И.Годовикова. Журн. физич. химии. 78, № 11, 2071 (2004)

5.А.М.Толмачев, М.И.Годовикова, Т.С.Егорова. Журн.физич.химии. 79, № 1, 1 (2005)

87

Лекция 5.

Описание адсорбционных равновесий газов, паров и растворов на макро и микропористых адсорбентах.

Описание адсорбционных равновесий, т. е. изотерм адсорбции индивидуальных газов и паров или компонентов бинарных (в общем случае многокомпонентных) смесей (газовых, паровых, жидких) может быть проведено с использованием термодинамических уравнений, рассмотренных в 3 и 4 лекциях. Однако, необходимость рассчитывать при этом концентрационные зависимости коэффициентов активности, а также определять емкость адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания привели к тому, что многие исследователи пытались найти уравнения, позволяющие описывать изотермы адсорбции для возможно более разнообразных типов адсорбционных равновесий. Предлагаемые при этом модели не всегда были термодинамически корректными, но позволяли выводить уравнения хорошо описывающие изотермы адсорбции в определенных системах и (или) получать важные характеристики соответствующих адсорбционных систем. Очевидно. что наличие

уравнений, описывающих экспериментальные данные по равновесию адсорбции, существенно сокращает объем экспериментальных исследований и позволяет получать важные характеристики адсорбционных систем. В этой связи рассмотрим кратко наиболее важные и широко применяющиеся уравнения, полученные как в рамках метода полного содержания, так и метода избытков Гиббса.

5.1. Описание адсорбционных равновесий газов и паров на макропористых адсорбентах

Простейшим и, одновременно, важнейшим классическим уравнением равновесия адсорбции газа является уравнение Ленгмюра, полученное в рамках метода полного содержания для монослойной идеальной адсорбции на основе следующей модели:

-адсорбционные центры однородны по энергии адсорбции и располагаются достаточно далеко друг от друга;

88

-на каждом центре независимо от собственных размеров адсорбируется одна молекула;

-адсорбированные молекулы (адсорбционные комплексы) не взаимодействуют друг с другом.

Очевидно, что в рамках такой модели предельная величина адсорбции может быть достигнута при бесконечно большом давлении, будет одинакова для любых адсорбатов и не будет зависеть от температуры.

В рамках модели Ленгмюра адсорбция рассматривается как присоединение каждой молекулы адсорбата (А) к одному адсорбционному центру (R) адсорбента с образованием адсорбционного комплекса (АR), т. е. как квазихимическая реакция:

A+R=AR

Учитывая, что в рамках принятой модели парциальные мольные площадки sAR и sR равны, и принимая:

Несмотря на то, что положения модели Ленгмюра выполняются крайне редко, уравнения (5.2) в рамках принятой модели являются термодинамически строгими и их широко используют как критериальные:

любые, термодинамически корректные уравнения равновесия

89

адсорбции газов или паров при соответствующих допущениях должны сводиться к уравнению Ленгмюра и, в частности, к уравнению Генри при Pi → 0:

(А,B), легко получить уравнения Ленгмюра для этого случая, известные как уравнения Макгэма-Бентона :

температуры, уравнения (5.4) достаточно широко используются, как приближенные, если не требуется строгого описания равновесных соотношений (например, при получении уравнений гетерогенной химической кинетики).

Как уже отмечалось, уравнений удовлетворительно описывающих изотермы адсорбции газов на гладких поверхностях в реальных системах практически нет.

Для описания изотерм полимолекулярной адсорбции паров

предложено несколько уравнений, из которых наиболее широко используются лишь два.

Уравнение, предложенное Брунауером, Эмметом и Теллером 1, широко известное как уравнение БЭТ, для небольших давлений, когда избыточная (Г)

и абсолютная (c ) адсорбции практически совпадают, имеет вид

(C- константа, характеризующая энергию адсорбции; am -емкость монослоя; Р, Рs – равновесное давление и давление насыщенного пара).