Адсорбция газов, паров, растворов

32

рода типа конденсации. Однако с ростом адсорбции в нем становятся

возможными процессы перестройки структуры, аналогичные фазовым переходам второго рода.

Адсорбционное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью твердого тела в общем случае всегда приводит к изменению состояния самого твердого тела. Это изменение может быть более или менее значительным, в зависимости от того насколько сильно развита поверхность твердого тела, имеются ли на ней высокоэнергетические адсорбционные центры, проявляющие специфическое взаимодействие, велики ли энергии межмолекулярных связей атомов или молекул, составляющих твердое тело. При адсорбции на микропористых адсорбентах, адсорбент и адсорбат являются равноправными участниками адсорбционного процесса.

Особенности свойств адсорбционных систем и адсорбата в микропористых адсорбентах особенно заметно проявляются в поведении изотерм и изостер адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамических функций адсорбционных систем при изучении их в широких интервалах давлений и температур. Подробное изучение этих процессов выполнено в работах А.А. Фомкина и сотр.5,14

В этих работах было показано:

- Адсорбция газов, паров и жидкостей в микропористых адсорбентах плавно растет с ростом давления при переходе через критическую температуру и при фазовых переходах в адсорбтиве. В качестве примера на рис. 2.4 в координатах ci = ai = f(μi )T , приведены изотермы адсорбции воды и бензола из пара и жидкости (при увеличении гидростатического давления до 100 МПа).39

33

Рис. 2.4. Изотермы адсорбции воды (1-3) и бензола (4,5) на цеолите NaX при Т, К: 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

- Изостеры адсорбции в координатах ln P=f(1/T)a остаются линейными в широких интервалах давлений и температур и не изменяют своего наклона при переходе через критическую температуру газовой фазы.

Это хорошо видно из данных, приведенных на рис. 2.5.-2.6. a [mmole/g]

34

Рис. 2.5. Изотермы адсорбции СН4 на микропористом углеродном адсорбенте

PAU-10, при Т, К: 1 - 120; 2 - 130; 3 - 140; 4 - 150; 5 - 170; 6 - 190; 7 - 210; 8 - 240; 9 - 273; 10 - 303; 11 - 370; 12 - 450; 13 - 550; 14 - 600.

Как следует из рис. 2.5., изотермы адсорбции симбатно изменяются с ростом температуры при переходе через температуру критической точки адсорбтива: Ткрит. = 190.55К, что свидетельствует об отсутствии конденсационных эффектов в адсорбате.

Из рис. 2.6. видно,что во всем изученном интервале давлений и температур изостеры остаются линейными, причем, что особенно важно, изостеры, прекращающиеся у линии давления насыщенного пара, далее линейно продолжаются в закритической области, а изостеры адсорбции, начинающиеся в области пара, линейно продолжаются в области состояния сжатой жидкости.

35

Рис. 2.6. Изостеры адсорбции Хе на цеолите NaX при адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3- 0.4; 4 - 1.0; 5 - 2.5; 6 - 3.5; 7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12- 5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. ln Ps – линия давления насыщенного пара.

Линейность изостер адсорбции в области, где газы имеют значительные отклонения от идеальности, линейное их продолжение в области жидкого состояния адсорбтива и в закритической области — все это указывает на то,

что адсорбат в микропористом адсорбенте — это особое состояние

вещества.

Это положение подтверждается также исследованиями адсорбции разнообразных жидкостей на цеолите NaX вдоль линии давления насыщенного пара, выполненного М.М.Дубининым и сотр. Основные результаты этих исследований таковы: средняя плотность адсорбированных углеводородов (СН4, н-С4Н10, н-С5Н12, н-С9Н20, СF3Cl) и инертных газов (Xe,

38

являются особенности свойств адсорбированного вещества в микропорах адсорбентов. На это указывают, прежде всего, температурные интервалы, в которых развиваются экстремальные явления. Из рис. 2.8. следует, что максимумы начинают возникать в интервале температур примерно на 100 - 200К превышающих критическую температуру сорбирующегося газа. Аналогичные зависимости получены и для других исследованных систем. С ростом адсорбции, а следовательно, и среднего количества молекул в полостях микропористых адсорбентов максимумы изостерической теплоемкости становятся все более резко выраженными и сдвигаются в область низких температур.

При малых заполнениях, согласно расчетам карт потенциальной энергии взаимодействия в порах адсорбента молекулы находятся в глубоких потенциальных "ямах". Однако с ростом температуры в изостерических условиях при средних и высоких заполнениях, из-за роста кинетической энергии молекул все более вероятным становится процесс перехода молекул с центров адсорбции в объем микропор с образованием ассоциатов. В частности, такой механизм адсорбции, то есть переход от частично локализованной адсорбции к делокализованной, был обнаружен А.А.Фомкиным и сотр. при анализе адсорбции гелия в цеолите NaX.

Адсорбционная деформация микропористого адсорбента (рис. 2.9, 2.10.) в общем случае может вносить существенные поправки при расчете самой величины адсорбции и термодинамических функций адсорбционной системы. Корректный учет всех этих поправок возможен только при наличии данных об адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур.

Сжатие адсорбента является следствием взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор. Возможной причиной смены начального сжатия адсорбента при низких температурах на расширение при высоких, является уменьшение энергии связи с температурой между углеродными гексагональными сетками, образующими

39

микропоры. Известно, что в графите энергия связи между углеродными гексагональными сетками значительно меньше, чем в самих сетках. При высоких температурах взаимодействие поверхностных углеродных сеток с адсорбированными молекулами в микропорах приводит к их смещению внутрь объема микропор, что нарушает баланс сил твердого тела, удерживающих пористую структуру. В результате пористое твердое тело расширяется.

Рис. 2.9.Зависимость относительной линейной деформации кристаллического цеолита NaX от величины адсорбции Хе при температурах, К: 1 – 273; 2 – 303; 3 – 333.

40

Рис. 2.10. Зависимость относительной линейной деформации микропористых углеродных адсорбентов FAS (1) и ACC (2) от величины адсорбции бензола при температуре 293 К.

Из приведенных данных следует общий вывод, что адсорбционная деформация активных углей и цеолитов невелика, и ею можно пренебречь при измерении адсорбции. Однако в реальных процессах адсорбции например, в процессах PSA, деформация адсорбента может быть фактором определяющим продолжительность работы гранул адсорбента из-за их истирания и разрушения. Кроме того, от величины адсорбционной деформации в некоторых случаях может зависеть эффективность молекулярно-ситового разделения веществ. Кроме того, учет адсорбционной деформации адсорбента очень важен при расчете термодинамических характеристик адсорбционных систем при высоких давлениях.