Адсорбция газов, паров, растворов

где p – равновесное давление, а f – летучесть пара при температуре Т. Введение в формулу летучести вместо давления позволяет учесть

неидеальность газовой фазы.

Если адсорбция выражена в безразмерных единицах, то и дифференциальную мольную работу адсорбции целесообразно представить

Уравнение (5.25) выражает функцию распределения микропор по дифференциальной мольной работе адсорбции, причем Е0 является одним из параметров этой функции. Большинство функций распределения в нормированной форме характеризуется двумя параметрами. В формулу также введен второй параметр, который условно обозначен через n.

Согласно уравнению (5.25), мы получаем выражение для так называемой характеристической кривой:

Если для различных паров функция φ и параметр n остаются неизменными, то

A1 A2 = E01 E02 =β (5.27)

т. е. характеристические кривые в координатах А - θ являются «подобными». Другими словами, при одинаковых значениях θ отношения ординат характеристических кривых для двух паров постоянны и равны коэффициенту подобия β в том интервале изменения заполнения θ, в котором сохраняются исходные допущения неизменности функции φ и постоянства ее параметра n.

Далее из уравнения (5.30) следует, что при заполнении θ0 = 1/e = 0,368 характеристическая энергия адсорбции Е0 равна дифференциальной мольной работе адсорбции А.

Выражая в уравнении (5.29) степень заполнения через величины адсорбции из θ = aa0 , получим термическое уравнение адсорбции:

причем отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnа0, а угловой

определяются предельная величина адсорбции а0 и характеристическая энергия адсорбции Е0 на основании одной экспериментальной изотермы адсорбции (см. рис. 5.4.). Отклонения от линейной зависимости в области малых величин адсорбции связано с тем, что (5.32) не выполняется при a / a0 < 0.1, а отклонения в области больших величин адсорбции проявляются в случае активных микропористых углей с заметно развитой поверхностью мезопор за счет дополнительной адсорбции на этой поверхности при относительных давлениях близких к единице.

Рис 5.4. Схема определения параметров уравнения Дубинина-Радушкевича Уравнение (5.32) является эмпирическим, поскольку основано на

допущении о возможности использования распределения Вейбула для описания распределения заполнения микропор θ по дифференциальной мольной работе адсорбции А. Более того оно термодинамически некорректно, так как при Р, стремящемся к нулю, не дает уравнения Генри.

Однако, в отличие от уравнения БЭТ, основное уравнение ТОЗМ количественно описывает изотермы адсорбции паров на микропористых углях (в интервале 0.15< θ<1) и цеолитах (в интервале 0.4< θ<1) (см. таблицы

5.12-5.16).

Кроме того, в рамках ТОЗМ дополнительно показано, что: В случае микропористых активных углей можно рассчитывать:

Изотермы адсорбции большого числа адсорбтивов на данном адсорбенте по изотерме адсорбции одного (стандартного, как правило бензола) адсорбтива, поскольку коэффициенты подобия β с хорошей точностью могут быть рассчитаны по соотношениям:

115

Где Пi, ПC6H6 – парахоры соответствующих адсорбтивов, βC6H6 = 1

При этом значения a0 c хорошей точностью находятся по соотношению

Поскольку отношения плотностей адсорбатов и адсорбтивов для больших групп веществ практически одинаковы и в (5.34) можно использовать табличные значения мольных объемов жидких адсорбтивов (V0). При этом,

значения W0 находятся с ошибкой, зависящей от соотношения мольных

объемов адсорбата и адсорбтива, но для последующих расчетов в рамках метода полного содержания эта ошибка не имеет значения, поскольку важен лишь факт постоянства W0.

Кроме того, на основании сравнения значений E0 с шириной микропор (x0), оцененной по данным углового рассеяния электронов, было установлено эмпирическое соотношение:

Недавно было показано21, что в случае цеолитов коэффициенты подобия при использовании азота в качестве стандартного пара с хорошей точностью

могут быть рассчитаны по соотношению

где: EN2 , E -потенциалы ионизации молекулы азота и адсорбтива (эВ), αN2 -

поляризуемость молекул азота.

Интересно отметить, что подобие характеристических кривых в случае адсорбции на цеолитах выполняется в существенно большем интервале величин адсорбции (0.2<θ<0.9), чем уравнение (5.32).

Отметим в заключение этого раздела, что в случае невыполнения постулата о температурной инвариантности характеристических кривых

116

температурная зависимость адсорбции на микропористых углях и цеолитах может быть рассчитана на основании установленной экспериментально в работах А. А. Фомкина и сотр. «линейности изостер адсорбции», выполняющейся в широких интервалах температур и, в том числе, при переходе через критические температуры адсорбтивов. Соответствующие линейные зависимости для любой постоянной величины адсорбции могут быть представлены в виде:

где А и В – константы, для определения которых необходимы экспериментальные данные как минимум при двух температурах.

В приведенных ниже таблицах 5.12-5.16 сопоставлены ошибки при описании экспериментальных данных по адсорбции различных адсорбтивов на микропористых активных углях и цеолитах, а в таблицах 5.17 -5.18- приведены параметры соответствующих уравнений17.

Таблица 5.12. Экспериментальная изотерма для системы пропан-АУ, 333К и относительные ошибки ( ,%) ее описания различными уравнениями.

117

Таблица 5.13. Экспериментальная изотерма для системы бензол-АУ, 303К и

относительные ошибки ( ,%) ее описания различными уравнениями.

118

Таблица 5.14. Экспериментальная изотерма для системы азот-цеолит NaX,

90К и относительные ошибки ( ,%) ее описания различными уравнениями.

119

Таблица 5.15. Экспериментальная изотерма для системы бензол-NaX, 493К

и относительные ошибки ( ,%) ее описания различными уравнениями.

120

Таблица 5.16. Экспериментальная изотерма для системы циклогексан-.СaY,

413К и относительные ошибки ( ,%) ее описания различными уравнениями.

.