Адсорбция газов, паров, растворов

61

где: zi = pi pi,s - относительные давления паров компонентов при адсорбции

γi , γiR , γR - соответствующие коэффициенты активности, отнесенные к шкале мольных долей, ciR, ,cR - концентрации компонентов адсорбированного раствора (моль.кг.-1).

Соответствующие уравнения в шкале молярных концентраций приведены в лекции 3 (см. ур-ия 3.14, 3.15).

Для расчета коэффициентов активности компонентов адсорбированного раствора по экспериментальным значениям Ki(j) при адсорбции бинарных смесей два уравнения (4) для компонентов А и B после их логарифмирования и дифференцирования по составу раствора решаются совместно с уравнением Гиббса-Дюгема, которое при постоянных Р,Т может быть для адсорбционной фазы представлено в виде:

поскольку полные (μiR ) и внутренние (μiR ) (по терминологии Гиббса)

химические потенциалы компонентов адсорбционного раствора связаны соотношением, учитывающим наличие внутреннего давления ( σ) в порах адсорбента (см. лекцию 3).

Полученные после несложных преобразований дифференциальные уравнения для соответствующих коэффициентов активности:

63

где: КАВ – коэффициент равновесия процесса (4.3), θAB - степень заполнения объема микропор суммой адсорбатов (A,B), NAR - доля суммарно занятого объема микропор, соответствующая компоненту А.

После соответствующих преобразований и замены переменных при интегрировании получим зависимости соответствующих коэффициентов активности (в шкале мольных долей) от NAR для любых постоянных значений θAB :

NAR =0

Очевидно, что полученные зависимости легко пересчитать в соответствующие зависимости от xAR (при постоянных θAB , cAR , но не xR ),

поскольку значения xAR и NAR связаны соотношениями (4.6) и (4.11).

При адсорбции из паровой фазы значения первых членов правых частей уравнений (4.8-4.10 и 4.12-4.14) находятся из данных по адсорбции индивидуальных адсорбтивов для соответствующих значений θAB = ziR , а

при адсорбции из растворов (θAB = 1) в (4.8, 4.9 и 4.12, 4.13) они равны нулю,

т.к. соответствуют отсчетным состояниям ( xiR 1) для коэффициентов активности.

Для адсорбции индивидуальных паров ( zAR ≡ NAR ) после аналогичного вывода получим в дополнение к уравнениям (3.36, 3.37):

64

ln γAR (zAR )= ln γAR (zAR = 1)− lnK A (zAR )+ lnK A (zAR = 1)+

Важно подчеркнуть, что в этом случае концентрационные зависимости коэффициентов активности будут зависеть от принятых значений βi (см.

выше).

Отметим в заключение, что в большинстве работ по термодинамике адсорбции жидких растворов используется приближенная модель адсорбированного в микропорах раствора, основанная на рассмотрении таких растворов, как двухкомпонентных, т.е. на допущении о полном насыщении адсорбционных центров суммой адсорбатов (cR =0, k=1).

Равновесия процессов (4.1, 4.2), коэффициенты равновесия которых стремятся к бесконечности при xiR , стремящихся к единице (см.(4.5)), при этом не рассматриваются. В этом случае совместное решение уравнения (4.5) для константы равновесия процесса (4.3) и уравнения Гиббса-Дюгема приводит к следующим уравнениям для коэффициентов активности адсорбатов: ( γ'AR , γ'BR ):

В таблице 4.1 приведены значения соответствующих коэффициентов активности, рассчитанные по экспериментальным данным для адсорбции раствора C6H6-CCl4 по соотношениям (4.12, 4.13) и (4.17, 4.18). Как и следовало ожидать (малые значения c*R , принятые в строгой модели), различия в полученных значениях коэффициентов активности не превышают нескольких процентов, однако, использование строгой модели позволяет согласовывать данные по адсорбции индивидуальных паров и

65

соответствующих растворов, а приближенная модель нет. При этом ограниченность объема адсорбированного в микропорах раствора приводит к необходимости прямого учета стехиометрии взаимного вытеснения компонентов и не позволяет построить полностью аналогичные модели для объемных и адсорбированных растворов.

Интересно проанализировать два частных случая:

точно.

69

В случае растворов, адсорбированных в микропорах, ближайшее окружение молекул, выбранных в качестве центральных, будет в значительной степени определятся различием в локальных энергиях

взаимодействия молекул с адсорбционными центрами адсорбента (ε0i ,ε0j ).

Соответственно:

адсорбентом могут¸ вообще говоря, зависеть от локальной неоднородности поверхности пор даже в случае активных углей, поверхность пор которых «в среднем» часто приближенно рассматривается как однородная, и, вследствие этого, абсолютные значения разностей локальных энергий в (4.28) могут различаться.

Значения соответствующих энергий межмолекулярного взаимодействия в объемных и адсорбированных растворах (ε, ε) также могут различаться из-за различий во взаимной ориентации молекул.

Для анализа возможности использования уравнений (4.24) и (4.25) для описания концентрационных зависимостей коэффициентов активности объемных и адсорбированных растворов соответствующие «экспериментальные» зависимости находились следующим образом: для объемных растворов они рассчитывались по экспериментальным данным для равновесий жидкость-пар или теплот смешения, а при отсутствии данных - по модели Unifak; в случае адсорбированных растворов экспериментальные изотермы избыточной адсорбции компонентов растворов пересчитывались в изотермы полного содержания по уравнениям, проанализированным ранее (см. уравнения (2.8)), а затем по уравнениям стехиометрической теории адсорбции (4.12, 4.13) находились зависимости коэффициентов активности от мольных долей компонентов в адсорбированных растворах.

70

Параметры уравнений (4.24) и (4.25) находились на основе минимизации отклонений «экспериментальных» и рассчитываемых значений

γi , γiR .

При этом для всех исследованных 29 объемных и адсорбированных растворов, характеризующихся значительными различиями в размерах

рассчитанных и «экспериментальных» значений коэффициентов активности в интервале составов ( x1 , x1R ) растворов 0.1-0.9 не превышали 3-5%, т.е.

возможных экспериментальных ошибок. Некоторые типичные примеры приведены на рис. 4.1, 4.2 и в табл. 4.2 и 4.3. Аналогичные результаты получены для всех исследованных систем и, таким образом, можно утверждать, что в рамках модели НРТЛ достигается количественное описание концентрационных зависимостей коэффициентов активности, как для объемных, так и для адсорбированных растворов.