1. В каких из указанных ниже соединений следует ожидать образования водородных связей:

а) СН₃ – СО-СН₂-СООН; б) СН₃-NО₂; в) ;

г) ; д) СН₃ – NН₂?

Укажите вид водородных связей, представьте схему их образования.

Решение:

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (фтора, кислорода, азота), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Если водородная связь образуется внутри молекулы, то это внутримолекулярная водородная связь, если между молекулами – межмолекулярная водородная связь (обозначается тремя точками). Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной или ионной связи, однако она вносит существенный вклад в физические и химические свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к высоким температурам кипения, увеличению растворимости в растворителях, также способных к образованию водородных связей.

Такая связь образуется в соединениях:

в) и д).

Внутримолекулярная связь образуется в том случае, когда возможно замыкание пятичленного или шестичленного цикла. Такая связь образуется в соединениях:

а)

и

г) .

Между молекулами и внутри молекул соединения СН₃-NО₂(б) водородных связей не образуется.

2. Учитывая форму и пространственную направленность атомных орбиталей (АО) атомов, графически изобразите схему образования локализованных - и- связей в молекулах этанола и 3-хлорпропена. Укажите типы перекрывания атомных орбиталей.

Решение:

Ковалентная σ-связь образуется при перекрывании гибридных и негибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов, π – связь образуется в результате бокового перекрывания р – АО.

В молекуле этанола для всех атомов углерода и кислорода характерна sр³-гибридизация. Связи между атомами образованы следующими типами перекрывания атомных орбиталей:

связь 1С-2С, σ, sр³ - sр³;

связь 1С-О, σ, sр³ - sр³;

связи 1С-Н, 2С-Н, σ, sр³ - s;

связь О-Н, σ, sр³ -s .

Атомно-орбитальная модель молекулы:

В молекуле 3-хлорпропена для атомов 1С и 2С характерна sр² – гибридизация, для 3С - sр³- гибридизация. Ковалентные σ -, π - связи в молекуле между атомами образованы следующими типами перекрывания атомных орбиталей:

связь 1С - 2С, σ , sр² - sр²;

связь 2С - 3С, σ, sр² – sр³;

связь 3С - CI, σ, sр³ - р;

связи 1С - Н, 2С-Н, σ, sр²- s;

связи 3С - Н, σ, sр³- s;

связь 1С-2С, π, р- р.

Атомно-орбитальная модель молекулы:

3. Рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах пропиламина, виниламина и анилина.

Решение:

Смещение электронной плотности по σ-связи, вызванное различием в электроотрицательностях соседних атомов, называется индуктивным эффектом. В пропиламине связь С-N полярна, при этом электронная плотность смещена в сторону атома азота, так как его электроотрицательность выше по сравнению с атомом углерода. Таким образом, группа NН₂ , смещая на себя электронную плотность по σ-связи С-N, проявляет тем самым отрицательный индукционный эффект (-I), который далее передается по системе σ-С-С- связей молекулы, постепенно затухая. В результате на атомах углерода и азота возникают частичные положительные и отрицательные заряды:

δ⁺₃ δ⁺₂ δ⁺₁ δ^_

СН₃ → СН₂ → СН₂ → NН₂

δ₁ > δ₂ > δ₃

Электронная плотность на углеводородном радикале понижается, поэтому группа NH₂ – электроноакцептор (ЭА).

δ- ..δ+

В виниламине СН₂ = СН → NH₂ имеет место р,π – сопряжение, в результате которого на углеводородном радикале электронная плотность увеличивается (I<М), поэтому группа NH₂ – электронодонор (ЭД) (-I, +М эффекты).

В анилинехарактер взаимного влияния радикала и аминогруппы аналогичен – р,π- сопряжение, группа NН₂ - электронодонор (-I, +М эффекты).