3. Какой углеводород получится при сплавлении ацетата натрия со щелочью?
Решение:
Схему данного химического превращения следует представить следующим образом:
t
СН3 СООNa + NaОН → СН4 + Nа2СО3
В результате сплавления натриевых солей карбоновых кислот со щелочью (или натронной известью) образуются углеводороды, в составе которых на один атом углерода меньше по сравнению с составом исходной соли.
4. Какие продукты образуются при галогенировании и нитровании по Коновалову (14-20% раствор нnо3, 1400с) пропана?
Решение:
Реакции галогенирования (хлорирование, бромирование), нитрования протекают по свободнорадикальному механизму (радикальное замещение - SR).
Следует помнить, что при хлорировании возможно образование нескольких изомеров - монохлорпроизводных (реакции нерегиоселективны):
t
2СН3 -СН2 -СН3 + 2Сl2 → СН3 -СНCl -CН3 + СН2Сl-СН2- СН3 + 2НСl
2-хлорпропан 1-хлорпропан
В случае монобромирования и мононитрования по Коновалову замещение атома водорода в алканах происходит преимущественно у третичных, затем вторичных атомов углерода, то есть данные реакции протекают региоселективно:
t
СН3 - СН - СН3 + Br2 → СН3- СН-СН3 + НBr
│ │
Н Br 2-бромпропан
t
СН3 - СН - СН3 + НОNО2 → СН3-СН - СН3 + НОН
│ │
Н NО2
2-нитропропан
2.2. Алкены (Этиленовые углеводороды)
Литература
1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 48-49, 79-80,118-135.
2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 164-179.
3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С. 73-86.
4. Денисов, В.Я. Органическая химия: учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению подготовки и специальности «Химия» / В.Я.Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 50-63.
Основные вопросы по данной теме в достаточном объеме освещены в рекомендуемых учебниках. Более подробно электронное строение, пространственная изомерия алкенов, механизмы реакций присоединения и полимеризации рассмотрены в [1,4]. Самостоятельно изучать тему «Алкены» лучше по учебнику [2], так как материал изложен систематично и кратко.
Углеводороды, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна двойная связь (комбинация σ- и π- углерод - углеродных связей), называются алкенами (этиленовые углеводороды). Общая формула гомологического ряда алкенов Сn Н2n.
Названия непредельных углеводородов составляют в соответствии с правилами ИЮПАК (см. «Номенклатура органических соединений»), при этом в названии углеводорода суффикс «ан» заменяют на «ен». Для алкенов сравнительно простого строения разрешается применять названия с суффиксом «илен». Например, этилен, пропилен и т.д.
По рациональной номенклатуре углеводороды рассматривают как производные этилена, у которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. При составлении названия положение этих радикалов относительно двойной связи указывают добавлением слова «симметричный» или «несимметричный».
Для этиленовых углеводородов характерно два вида изомерии: структурная и пространственная. Структурная изомерия обусловлена двумя причинами: различным строением углеродного скелета (начиная со второго члена гомологического ряда - это цепь или цикл) и различным положением двойной связи в углеродной цепи
Невозможность в нормальных условиях свободного вращения вокруг двойной связи (подробно см. «Изомерия органических соединений») приводит к появлению у алкенов геометрической (цис- , транс-,Z-,E- ) изомерии.
На примере этилена следует, используя гипотезу о sp2 - гибридизации атомов углерода, изучить природу двойной связи, рассмотреть схемы образования σ- и π- связей (см. «Химическая связь») и их характеристики. Необходимо подчеркнуть различия в строении этилена и его гомологов (например, полярность молекул). Пространственное строение молекулы этилена и фрагмента - С=С остальных соединений – плоское тригональное.
При изучении физических свойств алкенов следует обратить внимание, как и в случае алканов, на закономерности в изменениях свойств (температура кипения и плавления, плотность, растворимость в полярных и неполярных растворителях и т.д.) гомологов, структурных и пространственных изомеров.
При изучении химических свойств необходимо обратить особое внимание на высокую реакционную способность этиленовых углеводородов и связать это с появлением у них химически активного реакционного центра – π - связи. Почти все реакции происходят с участием этой связи. По месту разрыва двойной связи протекают реакции присоединения (радикального АR- и электрофильного АE - типа), окисления и полимеризации.
Указанные реакции имеют большое практическое применение, широко используются для получения целого ряда ценных продуктов: одно- и двухатомных спиртов, полимеров и т.д.
Студенту необходимо знать реакции присоединения к этиленовым углеводородам следующих веществ: водорода, галогенов (с Br2 - качественная реакция на непредельные соединения), галогеноводородов, серной кислоты, воды. При этом следует учитывать, что электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Такой порядок присоединения обусловлен поляризуемостью двойной связи, различием в устойчивости промежуточных карбокатионов. Например,
пропен 2-бромпропан
Следует учитывать, что реакции присоединения могут протекать и против правила Марковникова:
1. в случае присоединения по радикальному механизму, например, присоединение НВr в присутствии перекиси водорода:
Н2 О2
СН3 - СН = СН2 + НВr → СН3 - СН - СН2
│ │
Н Вr
1-бромпропан
2. при введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO2, -CF3 и т.д.):
1-бром- 2-нитроэтан
В отличие от алканов алкены легко окисляются. Глубина, направление окисления (слабое, среднее, сильное и полное окисление, озонолиз) определяются типом окислителя и условиями проведения реакций.
Реакции полимеризации алкенов широко используются для получения целого ряда ценных продуктов: пластмасс, каучука и др. Студенту необходимо рассмотреть основные виды полимеризации (катионная, анионная, радикальная) и их особенности, основные характеристики полимеров. Схемы полимеризации этилена и пропилена можно представить следующим образом:
nСН2= СН2 → [ - СН2 – СН2 - ]n , n – степень полимеризации
мономер полимер
этилен полиэтилен
nСН2= СН → [ - СН2 – СН - ]n
| |
СН3 СН3
пропилен полипропилен
Из лабораторных способов получения студенту необходимо знать получение алкенов дегидратацией спиртов, дегидрогалогенированием галогеналканов (действие спиртового раствора щелочи), при этом следует учитывать, что данные реакции протекают по правилу Зайцева. Широко известны реакции дегидрирования алканов, дегалогенирования дизамещенных алканов.
Основными источниками промышленного получения алкенов являются крекинг и пиролиз нефти. Материал по данному вопросу в достаточном объеме представлен в рекомендуемых учебниках.
Контрольные вопросы и упражнения:
1. Почему алкены называют ненасыщенными? Какие еще существуют названия для этого класса?
2. Назовите следующие соединения по двум номенклатурам - ИЮПАК и рациональной:
(СН3)2СН – СН=СН – СН3 ; СН2 = С(С2 Н5)2 ; (С2Н5)2С=СН-СН3.
3. Для симм-диэтилэтилена рассморите все виды изомерии, характерные для алкенов. Назовите изомеры.
4. На примере пропена рассмотрите схемы образования σ- и π-связей, укажите все электронные эффекты в данном соединении.
5. Напишите следующие уравнения реакций: гидратации изобутилена, гидрохлорирования бутена-1, озонолиза гексена-2, окисления в условиях реакции Вагнера бутена-2. Назовите полученные соединения.
6. Какие углеводороды образуются при дегидратации следующих спиртов:
2-гексанола, 2-метилпентанола-3? Напишите уравнения реакций. Укажите условия протекания реакций. Назовите полученные соединения.
П р и м е р ы р е ш е н и я т и п о в ы х з а д а ч
1. Назовите по двум номенклатурам (ИЮПАК и рациональной) углеводород - С3Н7–СН=СН-СН(СН3)2. Напишите формулы 2-3 структурных изомеров и проекции геометрических изомеров одного из них.
Решение:
При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь и максимальное количество боковых радикалов. Цепь нумеруют с того конца, где ближе находится двойная связь. Название данного углеводорода –2-метилгептен-3.
По рациональной номенклатуре название этого соединения – симм-пропил-изопропилэтилен.
Для вывода формул структурных изомеров алкенов необходимо сначала составить все возможные варианты строения углеродной цепи, а затем для каждой цепи найти все возможные положения двойной связи. Примеры структурных изомеров: 1. С3Н7 – СН=СН-С3Н7 - октен-4; 2. С3Н7 –С (СН3) = СН – С2Н5 - 4- метилгептен-3;
Для соединения 2 возможны геометрические изомеры:
Е - 4- метилгептен-3 Z - 4- метилгептен-3
3. В качестве одного из возможных примеров межклассовой структурной изомерии может быть представлен этилциклогексан:
