Грицик Наталії
ХАМАЛ
Лабораторна робота № 1
Встановлення факту комплексоутворення і визначення
кількості комплексних часток у системі:
Варіант №3. Ферум(ІІ) – 1,10-фенантролін (Phen)
Теоретичні відомості:
о-Фенантролін використовують для фотометричного визначення Fe(II) (межа виявлення 0,13-0,15 мкг/мл), з яким він утворює розчинну в воді сполуку оранжево-червоного кольору. Інтенсивність забарвлення розчину комплексу прямо пропорційна концентрації Fe(II) і не залежить від величини рН в інтервалі 2-9. Молярний коефіцієнт поглинання комплексу Fe(II) з о-фенатроліном складає ε=1,10∙104 л/моль∙см (а=0,20) при λмакс=512 нм.
Реакцію утворення забарвленого комплексу зазвичай проводять в ацетатному чи цитратному буферному розчині.
о-Фенантролін утворює також комплекси з Ru, Os, Cu(I), які забарвлені не так інтенсивно, як комплекси з Fe(II). Йони багатьох металів, зокрема Zn і Cd, утворюють з о-фенантроліном безбарвні комплекси, більш стійкі, ніж відповідні комплекси з Fe(II). При визначенні Fe(II) в присутності Zn чи Cd їх необхідно маскувати за допомогою ЕДТА. Мідь маскують триетилентетраміном. При визначенні Fe(II) з фенатроліном Fe(III) маскують фторидами [1].
Рис. 1. Діаграма розподілу феруму (ІІ) |
Рис. 2. Діаграма розподілу 1,10-фенантроліну |
Логарифми ступінчастих констант протонування 1,10-фенантроліну:
lgK1=4,96±0,01;
lgK2=1,9±0,1.
Логарифми загальних констант утворення комплексів заліза (ІІ) з 1,10-фенантроліном:
lgβ1=5,84±0,04;
lgβ2=11,20±0,04;
lgβ3=16,45±0,06. [2]
Логарифми загальних констант утворення гідроксокомплексів заліза (ІІ):
lgβ1=5,5;
lgβ2=7,4;
lgβ3=11,0;
lgβ4=10,0. [3]
Мета роботи: На основі спектрів поглинання розчинів зі сталою концентрацією іону металу та зростаючою концентрацією ліганду встановити факт утворення комплексної сполуки у досліджуваному розчині, методом ізобестичної точки перевірити наявність чи відсутність ступінчатого комплексоутворення. Визначити кількість комплексних часток різного складу у розчині графічним та розрахунковим (програма Сlinp) методами. На основі отриманих даних здійснити вибір оптимальної довжини хвилі, для проведення експерименту за методом ізомолярних серій.
Реактиви:
Розчин феруму (ІІІ), 1·10-1 моль/л;
Розчин фенатроліну, 1·10-3 моль/л;
Розчин гідроксиламіну, 0,5 моль/л;
Ацетатний буферний розчин, 0,2 моль/л (рН 7,47).
Обладнання: UNICO 2800
Порядок виконання роботи. Спершу готують перехідний розчин Fe3+ з концентрацією 1·10-3 моль/л. Для цього в колбу на 100 мл вносять 1 мл розчину Fe3+ з концентрацією 1·10-1 моль/л, додають 1 мл HCl, доводять дистильованою водою до мітки. В 7 мірних колб ємністю 25 мл вводять по 2,5 мл перехідного розчину Fe3+; по 1 мл розчину гідроксиламіну, по 5 мл ацетатного буферного розчину та 0; 0,25; 0,5; 1; 2,5; 5; 7,5 мл розчину фенатроліну відповідно, доводять дистильованою водою до мітки і перемішують. Через 15 хв вимірюють спектри поглинання розчинів в інтервалі 400-600 нм (з кроком 5-10 нм) в кюветах товщиною l=1 см. Розчин порівняння містить всі компоненти (з максимальним вмістом фенатроліну, 7,5 мл) крім солі феруму (ІІІ). Спектри поглинання всіх досліджуваних розчинів та розчину порівняння вимірювали проти дистильованої води. Дані представляють у графічній формі та у вигляді матриці Аij. На основі отриманих даних спектрів методом ізобестичної точки встановлюють наявність ступінчастого комплексоутворення у досліджуваній системі. У разі наявності ступінчастого комплексоутворення у системі методом математичної обробки визначають кількість комплексних часток у розчині.
Результати та обговорення
Рис. 3. Спектри поглинання розчинів феруму (ІІ) з різною концентрацією 1,10- фенатроліну. СFe=1,0·10-4 моль/л. СPhen, 10-5 моль/л: 0,0 (1); 1,0 (2); 2,0 (3); 4,0 (4); 10 (5); 20 (6); 30 (7). рН=7,47; l=1 см.
Таблиця 2а.
Дані для перевірки присутності однієї комплексної частки у системі графічним методом.
Amj – значення оптичної густини j-го розчину в точці максимуму (510 нм). Aіj – значення оптичної густини j-го розчину при довжинах хвиль: 520 нм (1), 490 нм (2), 430 нм (3), 550 нм (4).
Amj |
A1j |
A2j |
A3j |
A4j |
-0,009 |
-0,012 |
-0,008 |
-0,008 |
-0,008 |
0,029 |
0,015 |
0,028 |
0,027 |
0,004 |
0,072 |
0,044 |
0,068 |
0,068 |
0,020 |
0,152 |
0,093 |
0,142 |
0,143 |
0,042 |
0,403 |
0,250 |
0,376 |
0,379 |
0,116 |
0,754 |
0,468 |
0,703 |
0,708 |
0,219 |
1,256 |
0,785 |
1,172 |
1,182 |
0,367 |
Рис. 4. Тест на присутність однієї часточки в системі. Amj – значення оптичної густини
j-го розчину в точці максимуму (510 нм). Aіj – значення оптичної густини j-го розчину при довжинах хвиль: 520 нм (1), 490 нм (2), 430 нм (3), 550 нм (4).
Таблиця 2б.
Дані для перевірки наявності двох комплексних часток у системі графічним методом.
Amj - значення оптичної густини j-ого розчину в точці максимуму (510 нм). Aij - значення оптичної густини j-ого розчину при довжинах хвиль: 1 – 500 нм, 2 –520 нм, 3 – 480 нм, 4 – 460 нм, 5 – 440 нм, 6 - 420 нм, 7 - 540 нм, 8 - 560 нм. Anj – значення оптичної густини j-ого розчину при довжині хвилі λ=580нм.
Amj /Аnj |
A1j/Аnj |
A2j/Аnj |
A3j/Аnj |
A4j/Аnj |
A5j/Аnj |
A6j/Аnj |
A7j/Аnj |
A8j/Аnj |
0,856 |
0,823 |
0,895 |
0,973 |
0,936 |
0,822 |
0,928 |
0,910 |
1,060 |
-6,261 |
-2,495 |
-5,782 |
-4,092 |
0,058 |
-5,839 |
-4,745 |
-6,011 |
-2,779 |
49,972 |
24,600 |
45,703 |
34,586 |
6,862 |
46,986 |
39,607 |
47,938 |
26,566 |
36,236 |
17,664 |
33,233 |
24,843 |
5,038 |
34,098 |
28,921 |
35,055 |
19,443 |
19,184 |
9,535 |
17,594 |
13,176 |
3,037 |
18,021 |
15,304 |
18,522 |
10,402 |
17,814 |
8,892 |
16,328 |
12,234 |
2,865 |
16,737 |
14,199 |
17,214 |
9,667 |
16,743 |
8,364 |
15,368 |
11,565 |
2,750 |
15,754 |
13,367 |
16,196 |
9,151 |
Рис. 5. Тест на присутність двох частинок в системі, де Amj - значення оптичної густини j-ого розчину в точці максимуму (510 нм). Aij - значення оптичної густини j-ого розчину при довжинах хвиль: 1 – 500 нм, 2 –520 нм, 3 – 480 нм, 4 – 460 нм, 5 – 440 нм, 6 - 420 нм, 7 - 540 нм, 8 - 560 нм. Anj – значення оптичної густини j-ого розчину при довжині хвилі λ=580нм.
Таблиця 3.
Запис інформації щодо рівноваг у розчині для обробки за програмою CLINP
№ |
Хімічна форма |
Стехіометричні коефіцієнти при компонентах |
Реакція |
lgβ |
||
Fe2+ |
Phen |
H+ |
||||
1 |
Fe(Phen)2+ |
1 |
1 |
0 |
Fe2++Phen=Fe(Phen)2+ |
5,84 |
2 |
Fe(Phen)22+ |
1 |
2 |
0 |
Fe2++2Phen=Fe(Phen)22+ |
11,2 |
3 |
Fe(Phen)32+ |
1 |
3 |
0 |
Fe+3Phen=Fe(Phen)32+ |
16,45 |
4 |
Fe2+ |
1 |
0 |
0 |
Fe2+=Fe2+ |
0 |
5 |
Phen |
0 |
1 |
0 |
Phen=Phen |
0 |
6 |
H+ |
0 |
0 |
1 |
H+=H+ |
0 |
7 |
OH- |
0 |
0 |
-1 |
(H2О)-H+=OH- |
-14 |
8 |
PhenH+ |
0 |
1 |
1 |
Phen+H+=PhenH+ |
4,96 |
9 |
Fe(OH)+ |
1 |
0 |
-1 |
Fe2++(H2O)-H+=Fe(OH)+ |
-8,5 |
Прийнятне значення константи стійкості було пораховане програмою тоді, коли була запропонована модель, що в системі існує лише одна часточка складу 1:3 (тобто Fe(Phen)32+). Значення цієї константи стійкості: lgβ=14,50±0,06. При моделюванні інших систем, в яких існують 2 чи 3 частки, програма CLINP рахувала неправдоподібні значення констант стійкості. До того ж значення Chi-square було найменшим, коли ми припустили, що в системі існує лише одна частинка Fe(Phen)32+.
3
Висновки: Метод ізобестичної точки дає можливість встановити, чи в системі присутня одна комплексна частка чи їх більше. На рис. 3., де зображені спектри поглинання розчинів феруму (ІІ) з різною концентрацією 1,10-фенантроліну, видно, що ізобестичної точки немає. Це свідчить про те, що в даній системі існує лише одна комплексна частка.
Тест на присутність однієї часточки в системі дає позитивні результати, оскільки всі прямі проходять через початок координат.
Тест на присутність двох часточок в системі дає негативні результати, оскільки прямі мають спільну точку перетину не в початку координат.
Програма CLINP рахує адекватну константу стійкості, коли було запропоновано модель, що в системі існує одна часточка складу Fe(Phen)32+.
Таким чином отримані у різний спосіб результати свідчать, що в системі присутня одна часточка складу Fe(Phen)32+.
Отримані результати узгоджуються з літературними даними, в яких відмічається, що оранжево-червоний комплекс (λмакс=512 нм) Fe(Phen)32+ утворюється в широких межах рН (2-9). При утворенні комплексу замикаються стійкі п'ятичленні цикли.