7. Рівновага в гетерогенних системах

У цих системах у термодинамічній рівновазі знаходяться речовини в різних агрегатних станах (фазові динамічні рівноваги). До подібних систем також можна застосовувати закономірності, які розглядалися вище для гомогенних систем.

Як приклад, розглянемо дисоціацію кальцій карбонату при високій температурі в замкнутому посуді:

СаСО₃ СаО + СО₂ -157,94 кДж/моль.

Система гетерогенна, тому що СаСО₃ і СаО знаходяться в твердому стані, а СО₂ – в газоподібному. Для того щоб до наведеної реакції застосу-вати закон діючих мас, умовно допускаємо, що якоюсь мірою СаСО₃ і СаО також присутні в газоподібній формі. Тоді можна записати такий вираз для константи рівноваги в газоподібній фазі для системи, що розглядається:

. (93)

У газоподібних системах концентрації звичайно замінюють пропорцій-ними їм величинами парціальних тисків компонентів системи. В цьому випадку формула (94) набуває вигляду:

, (94)

де і – парціальні тиски парів відповідно СаСО₃, СаО і СО₂.

Парціальні тиски насичених парів СаСО₃ і СаО над відповідними твердими фазами можна прийняти за постійні величини. Нехай

, тоді ,

звідси

. (95)

Останній вираз показує, що кожній даній температурі відповідає лише один чітко визначений парціальний тиск СО₂. Цей тиск називають тиском дисоціації СаСО₃ або іноді пружністю дисоціації. Тиск дисоціації СаСО₃ у системі СаСО₃ СаО + СО₂ при 773 К складає лише 0,11 мм рт. ст. При температурі 1153 К = 760 мм рт. ст. При цій температурі починається інтенсивний розклад кальцій карбонату.

До гетерогенних систем принцип Ле-Шательє також можна застосовувати. Так, дисоціація кальцій карбонату – процес ендотермічний, а підви-щення температури зміщує рівновагу в бік збільшення виходу СО₂, а зни-ження температури буде діяти навпаки (зрушення рівноваги ліворуч). Далі в реакції виникає газоподібна фаза з загальним збільшенням числа молекул у системі. Звідси випливає, що підвищення тиску буде перешкоджати прямому процесу, а зменшення тиску – сприяє йому. В тому ж напрямку діє і поступове вилучення із системи хімічно реагуючих речовин одного із продуктів реакції (наприклад, СО₂).

Зміна загального тиску не впливає на рівновагу в гетерогенних системах у випадку реакцій, які протікають без зміни числа молів газоподібної фази. До числа подібних реакцій належать, наприклад, такі, як

FeO + CO Fe + CO₂,

MnO + CO Mn + CO₂.

8. Добуток розчинності

Розглянемо рівновагу, яка має місце в системі, що складається із будь-якої малорозчинної речовини (наприклад, СаSО₄) і води:

а) осад СаSО₄ знаходиться в рівновазі з насиченим розчином цієї речо-вини;

б) розчинна частина СаSО₄ у рідинній фазі оборотно дисоціює за рів-нянням:

CaSO₄ Ca²⁺ + . (96)

Константа іонізації для розчинної частини солі має такий вигляд:

, (97)

звідси

К  [СаSО₄] = [Са²⁺]  [ ]. (98)

В оборотній системі осад насичений розчин рівноважна концен-трація останнього [СаSО₄] при даній температурі є величина стала. Вра-ховуючи це і вираз К  [СаSО₄] як добуток двох постійних величин, також можна вважати величиною постійною – деякою константою, характерною для даної речовини. Цю константу називають добутком розчинності. Її позначають як ДР. Для насиченого розчину кальцій сульфату добуток роз-чинності при 298 К дорівнює 3,73  10^-5.

Виходячи з цього, для даного випадку можна записати:

= [Са²⁺] [ ] = 3,73 ^. 10^-5 г-іон²/л². (99)

Таким чином:

– добуток розчинності – це добуток концентрацій іонів малорозчин-ного електроліту, який міститься у вільному вигляді в його насиченому розчині;

– добуток розчинності для кожного даного малорозчинного електро-літу при даній температурі – величина стала, тобто є його константою.

Нижче наводяться значення добутків розчинності для деяких важкорозчинних електролітів (в г-іон²/л² при 25 С):

= [Ag+]  [Cl^-] = 1,8 ^. 10^-10

= [Ba²⁺]  [ ] = 1,1 ^. 10^-10

= [Ca²⁺]  [ ] = 4,52 ^.10^-9

Добуток розчинності тісно пов’язаний із загальною розчинністю того чи іншого важкорозчинного електроліту. Так, наведені дані говорять про дуже малу розчинність таких речовин, як АgСl, ВаSO₄ і особливо PbS або CuS.

За величиною добутку розчинності можна розрахувати загальну розчинність даного електроліту.

Приклад. Із наведених вище даних маємо:

= [Ca²⁺]  [ ] = 4,52  10^-9 (г-іон²/л²),

[Ca²⁺] = [ ] = = 6,71  10^-5 (г-іон/л).

Звідси [CaCO₃] = 6,71  10^-5 моль/л.

Взагалі для бінарних електролітів можемо записати:

= . (100)

Якщо при тій чи іншій хімічній реакції добуток концентрацій іонів, які беруть у ній участь, стане більше добутку розчинності, то випадає осад важкорозчинної речовини. І навпаки: якщо добуток концентрацій іонів да-ного електроліту в насиченому його розчині в результаті тієї чи іншої хі-мічної реакції стає меншим, ніж добуток розчинності для іонів цього електроліту, то осад переходить у розчин.