Практическая работа №6
ТЕМА: ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
ЦЕЛЬ:
Освоить волюмометрический метод исследования химического взаимодействия между компонентами раствора.
1 Краткие теоретические сведения
Природа и степень взаимодействия между компонентами системы, образующей жидкий раствор, оказывают решающее влияние на свойства последнего. Ни один раствор не может быть охарактеризован сколько-нибудь полно, если не известна стехиометрия, а часто и степень взаимодействия растворенного вещества с растворителем.
Установление связи между геометрией химических диаграмм, с одной стороны, и стехиометрией и степенью взаимодействия между компонентами раствора, с другой стороны, позволяет получить многие из тех характеристик, которые необходимы для построения полной схемы равновесий в растворах.
Существуют различия в теории и методах исследования растворов, образованных твердым (в индивидуальном состоянии) электролитом, и жидкими системами, компоненты которых во всем температурном интервале исследования системы являются жидкостями. В свою очередь, методы подхода к анализу диаграмм свойство – состав различны для двухкомпонентных (двойных) систем, где концентрация компонентов изменяется в самых широких пределах, для двухкомпонентных систем в инертном растворителе, когда концентрация реагирующих компонентов значительно ниже концентрации растворителя, для тройных и многокомпонентных систем и т. п.
1.1 Физико-химический анализ двойных жидких систем
Двойная система – наименьшая по числу компонентов химическая система, из которых может быть образован раствор. Обычно к двойным жидким системам относят системы, образованные жидкими компонентами, как правило неэлектролитами, концентрация которых изменяется в весьма широких пределах (по возможности от одного компонента до другого).
Наиболее распространенный способ выражения концентрации двойной системы – долевой, при котором доля, например, компонента А выражается так:
(1)
Если с – масса компонента А (qA), отнесенная к сумме масс компонентов, то концентрация выражается через массовые доли (wA); если с – объем компонента А (VA), отнесенный к сумме исходных объемов компонентов, то концентрация выражается через объемные доли (φA); наконец, если с – число молей компонента А в смеси (nа), отнесенное к суммарному числу молей, то концентрация выражается через мольные доли (хА).
Поскольку концентрация в физико-химическом анализе почти всегда выражается через доли исходных компонентов, то независимо от того протекает или отсутствует химическое взаимодействие в системе сумма долей равна 1:
(2)
Доли, рассчитываемые по соотношению (2), называются аналитическими. Если же при химическом взаимодействии в системе учитывать равновесное количество компонента и относить его к сумме равновесных количеств компонентов системы и образующихся в ней соединений, то получаемые при таком расчете доли будут истинными.
Свойство называется аддитивным, если в идеальной системе величина свойства Y является прямолинейной функцией аналитического состава смеси:
(3)
где и – мольные свойства компонентов раствора.
Неаддитивными называются свойства, которые не подчиняются зависимости (3) ни при одном из способов выражения концентрации.
Разность между экспериментальной величиной свойства и его аддитивной величиной называется отклонением от аддитивности:
(4)
Диаграммы отклонения от аддитивности чрезвычайно часто применяются в физико-химическом анализе.
Мольными называют свойства, отнесенные к 1 моль смеси. Для расчета мольного свойства необходимо задаться значением молярной массы смеси. Эту величину обычно рассчитывают как аддитивную при выражении состава в аналитических мольных долях величин из молярных масс компонентов:
(5)
В системах с взаимодействием молярная масса смеси должна определяться выражением, которое учитывает истинные мольные доли компонентов системы и продуктов их взаимодействия. Так, если в системе протекает взаимодействие
A + B AB,
то:
(6)
Мольные свойства, рассчитываемые с введением истинной молярной массы (выражение (6)), называют истинно мольными, а мольные свойства, рассчитываемые с введением аддитивной молярной массы (соотношение (5)) – псевдомольными.
Для изучения равновесий в гомогенных жидких системах применяют методы, основанные на исследовании следующих групп свойств: механические – плотность, вязкость, давление истечения; поверхностные – поверхностное натяжение; оптические – показатель преломления; спектральные – оптическая плотность или интегральная интенсивность полос поглощения в различных областях спектра (главным образом, в ИК, видимой и УФ); поглощение в области радиочастот (резонансная спектроскопия); акустические – скорость распространения звука (адиабатическая сжимаемость); тепловые – теплоты смешения, теплопроводность; электрические (магнитные) – электропроводность, доли переноса тока, электропотенциалы, магнитная восприимчивость, диэлектрическая проницаемость.
На измерении и анализе концентрационной зависимости перечисленных свойств основан ряд методов физико-химического анализа жидких систем.
Одной из возможных систем классифицирования методов физико-химического анализа является форма изотермы свойства в идеальной системе. Исходя из этого можно все свойства подразделить на три группы:
I. Свойства смеси аддитивно слагаются из свойств компонентов (при определенном способе выражения состава);
П. Свойства смеси в более или менее явной форме рассчитываются исходя из свойств компонентов;
III. Свойства смеси не находятся в какой-либо связи с величинами свойств компонентов.
К группе I относятся плотность, показатель преломления, оптическая плотность, магнитная восприимчивость и др.; примером свойств, относящихся ко II группе, могут служить вязкость и диэлектрическая проницаемость; к III группе относятся теплота смешения и электропроводность.
Теоретическое обоснование каждого из методов II группы начинается с решения вопроса о закономерностях, которым подчиняется форма изотермы идеальной системы (очевидно, что в идеальных системах изотерма свойства, относящегося к группе I, будет прямой; для свойств III группы вопрос о форме изотермы идеальной системы вообще лишен смысла так, например, теплоты смешения в идеальной системе по определению равны 0).
Вторым этапом теоретического обоснования соответствующего метода является решение вопроса о закономерностях, которым подчиняется форма изотермы системы с химически невзаимодействующими компонентами. Последнее определение предусматривает необходимость учета влияния на форму изотермы свойства ряда явлений, которые объединяются под общим названием «нехимические взаимодействия».
Обоснованное суждение о том, имеет ли место химическое взаимодействие в системе, какова его стехиометрия и степень, может быть получено лишь при сравнении экспериментальной изотермы свойства с изотермой, рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия (т. е. изотермой, относящейся к системе с химически невзаимодействующими компонентами).