4.4. Термодинамика химического равновесия

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Термодинамический вывод закона действующих масс. Различные виды констант (К_р, К_с, К_х) и связь между ними.

Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Представление о летучести и активности. Расчеты выходов химических реакций с помощью констант равновесия.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнение Вант-Гоффа.

Термодинамические расчеты констант равновесия. Гетерогенные химические равновесия. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье-Брауна.

4.5. Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие. Изотерма, изобара, изохора адсорбции. Уравнение Ленгмюра и область его применимости.

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ и области его приложения. Использование уравнения БЭТ для оценки величины поверхности твердых тел. Хроматография и ее практическое применение.

4.6. Фазовые равновесия

Агрегатные состояния и их характеристика.

Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса. Условия равновесия между фазами.

Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клайперона-Клаузиса.

Двухкомпонентные и простейшие трехкомпонентные системы.

4.7. Растворы

Термодинамика растворов. Идеальные и неидеальные растворы. Закон Рауля и закон Генри.

Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия. Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод. Биологической значение осмотического давления. Метод активностей.

Стандартные состояния. Термодинамическая классификация растворов. Парциальные мольные величины.

Уравнение Гиббса-Дюгема. Равновесие жидкость-пар. Правила Гиббса-Коновалова.

4.8. Химическая кинетика и катализ

Предмет и задачи химической кинетики. Механизмы химических реакций. Несоответствие механизмов химических реакций и их стехиометрических уравнений.

Основные понятия химической кинетики. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции. Простые и сложные реакции. Элементарные стадии. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс). Порядок и молекулярность реакций. Методы определения порядка реакции и константы скорости химической реакции.

Простые химические реакции. Кинетика необратимых гомогенных реакций первого, второго и более высоких порядков. Определение константы скорости, порядка реакции и вида кинетического уравнения.

Важность использования кинетических уравнений формальной кинетики для исследования биологических процессов на примере фармакокинетики. Константа элиминации и время полувыведения в фармакокинетике.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Определение ее из экспериментальных данных.

Кинетика сложных реакций и их классификация.

Последовательные реакции. Анализ кинетических кривых последовательных реакций 1-го порядка. Метод стационарных концентраций Боденштейна. Применение метода для вывода кинетических уравнений.

Обратимые реакции как частный случай последовательных реакций. Кинетическое уравнение обратимой реакции 1-го порядка. Кинетическое определение константы равновесия химической реакции. Квазиравновесные приближения.

Параллельные (конкурирующие) реакции 1-го порядка. Анализ кинетических кривых для двух параллельных реакций 1-го порядка.

Сопряженные реакции (последовательно-конкурирующие реакции) как пример смешанных классов сложных реакций.

Представление о теориях химической кинетики. Элементы кинетической теории газов.

Теория активных столкновений. Физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса в рамках теории активных столкновений. Применение теории к биомолекулярным реакциям. Понятие о стерическом множителе.

Поверхность и кривые потенциальной энергии. Координата пути реакции. Принципиальная возможность расчета энергии активации в рамках теории активированного комплекса.

Теория активированного комплекса (теория переходного состояния или абсолютных скоростей реакций). Основные положения и основное уравнение теории активированного комплекса.

Статистический метод расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в теории активированного комплекса.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Свободная энергия активации. Энтропия активации.

Сравнение теории активных столкновений и теории активированного комплекса для бимолекулярных реакций.

Понятие о цепных и фотохимических реакциях. Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Ингибиторы цепных реакций.

Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Сенсибилизированные реакции. Хемилюминесценция. Биолюминесценция. Значение фотохимических и радиационно-химических реакций в природе.

Основные понятия катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы. Особенности ферментативного катализа.

Ферментативная кинетика. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование.