2.5 Галогенангидриды

Среди неорганических соединений галогенов можно встретить вещества, формулы которых подобны формулам средних и основных солей, например, PCl₃, SiF₄, SCl₆, TiCl₄, VF₅, VOCl₂, CrF₆, CrO₂Cl₂. Однако физические свойства перечисленных веществ разительно отличаются от свойств солей – при обычных условиях они существуют в виде газов, легко летучих жидкостей или твёрдых веществ. Эти соединения относятся к классу галогенангидридов. Наиболее важным и общим химическим свойством является их отношение к воде. Эти соединения большей частью легко, а в некоторых случаях труднее, разлагаются водой с образованием двух кислот, а именно: галогенводородной кислоты (HF, HCl, HBr, HI) и оксокислоты:

SiCl₄ + 4H₂O  4HCl + H₄SiO₄,

CrO₂Cl₂ + H₂O  2HCl + H₂CrO₄.

Галогенангидриды считаются производными оксокислот.

Галогенангидридами называются соединения, являющиеся продуктами формального замещения гидроксильных групп оксокислот атомами галогенов.

К такому определению галогенангидридов следует подходить исключительно с точки зрения нахождения формул галогенангидридов данных кислот. Реальные методы получения галогенангидридов являются специфическими для каждого представителя этой группы соединений и в данных методических указаниях не рассматриваются.

Формулы галогенангидридов можно вывести из формул соответствующих кислот.

Примеры

а) Формула хлорангидрида угольной кислоты получается подстановкой атомов хлора вместо ОН-групп кислоты:

б) Формула бромангидрида фосфористой кислоты выводится аналогичным образом:

Принципиально возможны неполные галогенангидриды, т.е. продукты частичного замещения гидроксильных групп на атомы галогена, а также смешанные галогенангидриды, содержащие атомы различных галогенов, например:

SO₂(OH)Cl или HSO₃Cl, PBrClF, SOClF

Галогенангидриды можно называть по-русски, как это делается в случае оксокислот, при этом название соединения определяется названием галогенов и кислот, производными которых являются рассматриваемые галогенангидриды, например:

COCl₂ – хлорангидрид угольной кислоты;

POBr₃ – бромангидрид ортофосфорной кислоты;

SiF₄ – фторангидрид ортокремневой кислоты;

SOClF –фтор-хлорангидрид сернистой кислоты:

HSO₃Cl – монохлорангидрид серной кислоты или хлоросерная кислота.

Систематические названия галогенангидридов более точно отражают состав каждого из них, например:

COCl₂ – дихлорид оксоуглерода;

POBr₃ – трибромид оксофосфора;

PBr₅ – пентабромид фосфора;

SOClF – фторид-хлорид оксосеры;

CrO₂Cl₂ – дихлорид диоксохрома.

Электроположителиные части некоторых кислородсодержащих галогенангидридов и основных солей имеют традиционные названия, например:

CrO₂²⁺ – хромил, UO₂²⁺ – уранил, TiO²⁺ – титанил,

NO⁺ – нитрозил, NO₂⁺ – нитроил (нитроний), SbO⁺ – стибил,

BiO⁺ – висмутил, SO²⁺ – тионил, SO₂²⁺ – сульфонил.

Поэтому ряд галогенангидридов можно называть по типу солей:

CrO₂Cl₂ – хлорид хромила;

SOF₂ – фторид тионила.

Как известно, нет резкой грани между свойствами металлических и неметаллических элементов. Некоторые элементы (Ge, Sn, As, Sb, Te) занимают как бы промежуточное положение, а их свойства и свойства соединений являются «переходными», проявляют некоторую двойственность.

Одним из примеров проявления таких переходных свойств является характер соединений элемента с галогеном. Так, если сравнивать физические и химические свойства галогенидов элементов главной подгруппы V группы Периодической системы (см. таблицу 3), то нетрудно сделать вывод, что два левых представителя являются типичными галогенангидридами и необратимо разлагаются водой:

NCl₃ + 2H₂O  3HCl + HNO₂ (2HNO₂  NO + HNO₃);

PCl₃ + 3H₂O  3HCl + H₃PO₃.

Таблица 3 Свойства галогенидов элементов V-группы

NCl₃ PCl₃ AsCl₃ SbCl₃ BiCl₃

Физическое состояние	жидкость	жидкость	жидкость	твёрдое кристаллич.	Твёрдое кристаллич.
Tплавления, оС	<–40	–91	–16	73,4	230
Ткипения, оС	71	76	131,3	218,6	447

Два правых представителя ряда – типичные соли, и обратимо гидролизуются с образованием основных солей:

SbCl₃ + H₂O SbOCl + 2HCl;

BiCl₃ + H₂O BiOCl + 2HCl.

AsCl₃ характеризуется свойствами промежуточными между свойствами галогенангидрида и соли, так его гидролиз протекает как галогенангидрида, но реакция обратима:

AsCl₃ + 3H₂O 3HCl + H₃AsO₃.

Таким образом, нельзя провести резкой границы, как между металлами и неметаллами, основными оксидами и кислотными оксидами, так и между солями и галогенангидридами.