Лекция № 1 Аналитическая химия: предмет, цель и задачи, основные понятия, принципы.

План:

1. Задачи и методы аналитической химии. Основные разделы современной аналитической химии. Методы анализа вещества.

2. Химический анализ и химические реактивы. Аналитические признаки веществ и аналитические реакции. Характеристика чувствительности аналитических реакций.

3. Методы разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.

4. Пробоотбор и пробоподготовка.

I. Химическая система с которой встречается химик-исследователь может представлять собой индивидуальное соединение, смесь веществ или какой-либо материал.

Анализ – это метод исследования, основанный на разложении данного сложного вещества на более простые составные части и последующее определение этих составных частей особыми способами. Противоположностью анализа в химии является синтез – получение сложного вещества из более простых.

 Аналитическая химия — это наука, разрабатывающая теорети­ческие основы и практические методы химического анализа.

Аналитическая химия позволяет решать многие задачи:

1.    Выяснить природу вещества (органическое или неорганическое). Изыскать и исследовать аналитические признаки и аналитические реакции веществ.

2.    Установить формы нахождения отдельных составляющих (ионы, молекулы, атомы) и степени окисления элементов.

3.    Определить состав и содержание главного (основного) компонента и посторонних в нем примесей, а также микропримесей в особо чистых технических объектах.

4.    Установить формулу неизвестного соединения.

5.    Установить структурные элементы и строение соединения. Изучить взаимосвязи между строением веществ и их аналитическими признаками.

6. Изучение и разработка методов разделения веществ.

7. Разработка теории пробоотбора и пробоподготовки.

8. Разработка метрологии анализа и стандартизация методики.

9. Создание на основе аналитических признаков и аналитических реакций веществ методов химического анализа, которые позволят:

а) расшифровать химический состав неизвестных природных и синтетических веществ;

б) разработать оптимальные параметры новых технологий;

в) проводить контроль качества исходного сырья и готовой продукции;

г) проводить контроль качества окружающей среды (экологический мониторинг);

д) выявлять причины возникновения болезней;

е) устанавливать технологические дефекты;

ж) устанавливать характер преступлений по остаткам материалов (криминология) и др.

10. Проведение исследования процессов в растворах, газовой фазе, плазме, на поверхности твердого тела.

 Аналитическая химия  состоит из двух больших разделов – качественного и количественного анализа.

Качественный анализ - обнаружение или «открытие» отдельных элементов или ионов, входящих в состав веществ.

Количественный анализ - определение количественного содержания отдельных составных частей исследуемого вещества.

Задачи аналитической химии могут быть решены с помощью различных методов:   химических,  физических  и  физико-химических.

В химических методах качественного анализа определяемый элемент или ион переводят в какое-либо соединение химическим путем, обладающее теми или иными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение. Про­исходящее химическое превращение называется аналитической реакцией, а вещество, его вызывающее, — реагентом.  Примером аналитической реакции  может быть реакция взаимодействия хлорид -ионов с катионами серебра, в результате которой образуется белый   творожистый  осадок  AgCl↓. При этом можно сказать, что хлориды являются реагентом на катионы серебра, и наоборот.

Cl ˉ      +    Ag +    =    AgCl↓

Физические методы анализа  - это методы, которые позволяют определить состав вещества, не прибегая к использованию химических реакций. Физические методы основаны на измерении каких-либо параметров системы (оптических, электрических, магнитных, тепловых), которые являются функцией состава. К физическим методам анализа относятся спектральный, люминесцентный, рентгеноструктурный, масс-спектрометрический методы анализа. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возни­кающие при внесении вещества в пламя горелки, электрической дуги и др. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, судят о присутствии этих элементов в исследуемом веществе, а по яркости линий — об их количественном содержании.

Физико-химические методы анализа основаны на изучении физических явлений, которые происходят при химических реакциях. Например, колориметрия – использует явление изменения цвета раствора  в ходе хим. реакции,  кондуктометрия – изменение электропроводности и т.д.

 Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под об­щим названием «инструментальные» методы, так как для выпол­нения тех или иных измерений нужны «инструменты» —  приборы, позволяющие с большой точностью измерять значе­ния определенных параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.

 В зависимости от того, с какими количествами вещества опе­рируют при выполнении аналитических реакций, различают: макро-,  полумикро-,  микро-  и  ультрамикрометоды  качественного анализа.

При макроанализе исследуют сравнительно большие количества вещества  (0,5—1 г)  или 20—50 мл растворов. Реакции проводят в обычных пробирках (емкостью 10—20 мл), химических стаканах.

При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньшими количествами исследуемого вещества, т. е. с несколь­кими миллиграммами твердого вещества или с несколькими де­сятыми долями миллилитра раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими обнаружить присутствие отдельных составных частей даже при малом содержании их в исследуемом веществе. Реакции выпол­няют либо микрокристаллоскопическим, либо капельным ме­тодом.

При анализе микрокристаллоскопическим методом реакции обычно проводят на предметном стекле и о присутствии обнаруживаемого иона (элемента) судят по форме образующихся крис­таллов, рассматриваемых под микроскопом.

В капельном методе применяют реакции, сопровождающиеся изменением окраски раствора или образованием окрашенных осадков. Реакции чаще всего выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на нее в определенной последовательности по каплям исследуемый раствор и реагенты. В результате реакции на бумаге получается окрашенное пятно, по цвету которого судят о     наличии  в  исследуемом   растворе  обнаруживаемого  иона.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества составляет в этом методе приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

При работе по полумикрометоду, в основном, сохраняется вся система работы макроанализа с последовательным разделением и обнаружением ионов, но операции выполняются с малыми количествами вещества при помощи специальных методов и аппаратуры.

При ультрамикроанализе исследованию подвергают количе­ства вещества меньше 1 мг. Почти все операции анализа проводят под микроскопом.

II. При проведении химического и физико-химического анализа следует различать метод и методику анализа.

Метод анализа вещества – это краткое определение принципов, положенных в основу анализа вещества.

Методика анализа – подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики, в том числе - правильность и воспроизводимость, результатов анализа.

Для проведения химического анализа необходимо, чтобы вещество или его составные части обладали определенными аналитическими признаками.

Аналитические признаки – такие химические и физические свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нем тех или иных компонентов.

Аналитический признак должен быть характерным – присущим только данному веществу или группе близких веществ к таковым относятся – цвет, запах или способность образовывать цветные соединения, осадки, газы при взаимодействии с определенными химическими реагентами, растворимость, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к поглощению электромагнитных излучений и полей (ИК).

Нехарактерными свойствами являются: плотность, вязкость, поверхностное натяжение. Эти свойства можно использовать только для целей идентификации и приближенного анализа, когда есть уверенность, что в растворе присутствует только один растворенный компонент или анализируется чистое вещество (например, плотность ρ=1,14 г/мл имеют 24%-ный раствор азотной кислоты, 20%-ный раствор серной кислоты, 28,8%-ный раствор соляной кислоты, 15%-ный раствор гидроксида калия и т.д.

Использование различительных характерных свойств целесообразно при проведении анализа и позволяет повысить его точность, чувствительность и специфичность.

Аналитические признаки должны иметь определенную интенсивность. Под интенсивностью следует понимать количественную характеристику признака, отнесенную к единице концентрации вещества. Например, разница температур кипения 10%- и 25%-ного растворов хлорида калия, соответственно равны 101,1 и 103,3^о С, незначительна (2,2%), хотя ей соответствует большая разница концентраций растворов. В то же время разница в плотностях этих же растворов значительно больше ( ρ_10%-ного =1,063 г/мл, ρ_25%-ного =1,169 г/мл, Δρ = 0,106 или 9,9%). Из чего следует, что плотность как аналитический признак более интенсивна.

Высокую интенсивность имеют цвет, радиоактивность, запах. Чем более интенсивно свойство, тем чувствительнее метод анализа, основанный на его использовании.

Большое значение имеет устойчивость аналитических свойств к посторонним воздействиям. Применение устойчивых свойств повышает точность анализа.

Аналитическими физическими свойствами обладают многие вещества. Если вещество не имеет достаточно характерных и интенсивных физических аналитических свойств, проводят аналитическую реакцию, используя его химические аналитические свойства. Аналитическое значение имеют кислотно-основные, окислительно-восстановительные, соединительные и комплексообразовательные свойства веществ, которые определяют их способность вступать в химические реакции и позволяют либо получить продукт реакции, обладающий аналитическими свойством, либо измерить аналитические параметры реакции.

Аналитическими параметрами реакций, которые можно измерять и фиксировать, например, являются рН, электродный потенциал, концентрация компонентов реакции, появление и растворение осадков, образование цветных продуктов. При проведении реакций либо измеряют значение параметра, либо с помощью индикаторов (веществ или инструментов) фиксируют определенные изменения параметра реакции. Например, кислотно-основные реакции широко применяются в анализе потому, что химические индикаторы и аналитические приборы – потенциометры позволяют надежно фиксировать значения рН и его изменения, происходящие в ходе реакций.

Аналитические признаки и аналитические параметры реакции должны достаточно надежно и легко фиксироваться визуально или инструментальным путем.

Наиболее высокой точностью обладают методы определения, основанные на применении аналитических реакций.

Аналитическая реакция, пригодная для количественных определений, должна быть стехиометрической, избирательной, чувствительной, устойчивой к внешним воздействиям (температура, давление).

Химические реакции, при проведении которых возникает аналитический эффект называются аналитическими реакциями. В качестве аналитических реакций чаще всего используют реакции образования окрашенных соединений, выделение или растворение осадков, газов, образование кристаллов характерной формы, окрашивание пламени газовой горелки, образование соединений, люменисцирующих в растворах.

Реактивы, применяемые для проведения химических реакций, называются аналитическими реагентами.

Аналитические реакции и аналитические реагенты часто подразделяют на специфические (специфичные, характерные), селективные (избирательные), групповые.

Специфические реагенты и реакции позволяют обнаружить данное вещество или данный ион в присутствии других веществ или ионов (таких реакций и реагентов мало).

Селективные реагенты и реакции позволяют обнаруживать несколько веществ или ионов.

Групповые реагенты и реакции (частный случай селективных) позволяют обнаруживать ионы определенной аналитической группы.

Химические реактивы должны отвечать ряду требований. Главными из них являются чистота, чувствительность и специфичность.

По степени чистоты химические реактивы классифицируют на технические (т.), чистые (ч.) – до 2% примесей, чистые для анализа (ч.д.а.) – до 1% примесей, химически чистые (х.ч.) – менее 1% примесей, высоко-эталонно-чистые (в.э.ч.) и особо чистые (ос.ч.). Последние две группы реактивов характеризуются высокой чистотой – 0,01 – 0,00001 % примесей. Количество примесей в химических реактивах регламентируется специальной технической документацией – государственными стандартами (ГОСТ), техническими условиями (ТУ). Обычно в практике химического анализа используют реактивы, отвечающие квалификации ч.д.а. и х.ч.

По области применения реактивы разделяют на индикаторы (инд), красители для микроскопии (кдм), для хроматографии (дхр), для криоскопии (кр), специальные (спец.) и др. Отдельно выделяют группу реактивов, применяемых в биохимии, называют их биохимические препараты.

В зависимости от применения к реактивам предъявляются различные требования по чистоте и характеру примесей.

Реактивы поступают в химические лаборатории в стеклянных или полиэтиленовых банках и склянках. На этикетке реактива обычно указывают его химическое название, формулу, возможные примеси и допустимое их количество в реактиве. Маркировка реактивов включает как степень чистоты, так и количество и характер примесей. Например, «Кремний ос.ч. 12-5» означает кремний особо чистый с 12-ю примесями, содержание которых не должно превышать 110^-5 %. Характер примесей необходимо учитывать при проведении анализа, так как отдельные из них могут повлиять на его результаты.

Большинство реактивов названо по химической номенклатуре, но некоторые из них называются по имени авторов – реактив Чугаева, Несслера и т.д.

В лаборатории обычно используют растворы химических реактивов определенной концентрации, чаще всего 1- 2 н. В качестве растворителя применяют дистиллированную воду; если вещество нерастворимо в воде, его растворяют в этиловом спирте, ацетоне или другом органическом растворителе.

Помимо растворов применяют реактивные бумаги, представляющие собой полоски фильтровальной бумаги, смоченные раствором реактива и высушенные. Из реактивных бумаг чаще всего используют индикаторные бумаги, которыми определяют рН среды и обнаруживают некоторые вещества.

При проведении анализа следует учитывать концентрацию определяемого вещества, если она ниже минимального предела, то это вещество невозможно определить аналитическими методами. Указанный минимальный концентрационный предел неодинаков для различных аналитических реакций, что обусловливает их чувствительность (т.е. возможность обнаружения веществ в растворе). Чувствительность характеризуется:

1. Предельным разбавлением V_lim – максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно (более чем в 50 опытах из 100) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции.

2. Предельной концентрацией C_lim – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Предельная концентрация выражается в г/мл и рассчитывается как величина обратная предельному разбавлению: C_lim = 1/ V_lim

3. Минимальным объемом предельно разбавленного раствора V_min - наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

4. Пределом обнаружения m (в мкг) – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора m = C_lim  V_min 10⁶ = (V_min 10⁶)/ V_lim

Показателем чувствительности рС_lim

рС_lim = -lg C_lim = -lg(1/ V_lim) = lgV_lim

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.

Чувствительность аналитических реакций зависит от природы открываемого вещества и аналитического реагента, температуры, рН среды, присутствия других (особенно мешающих) веществ.

Способы выполнения аналитических реакций

   Аналитические реакции могут выполняться «сухим» и «мокрым» путем. В первом случае исследуемое вещество и реагенты берут в твердом состоянии и обычно осуществляют реакцию, нагревая их до высокой температуры; во втором случае наблюдают взаимодействие исследуемого вещества и соответствующих реагентов в растворе.

К  реакциям, выполняемым сухим путем, относятся реакции окрашивания пламени солями металлов, а также реакции окрашивания плава, полученного при нагревании вещества с тетраборатом калия или фосфатом натрия в ушке платиновой проволоки.

Большинство аналитических реакций проводят мокрым путем, т. е.  в растворах, а в процессе растворения многие вещества распадаются (диссоциируют) на ионы – положительно и отрицательно заряженные частицы.

В качественном анализе для установления состава вещества к нему прибавляют другие вещества, вызывающие химические превращения, сопровождающиеся  образованием новых соединений, которые имеют характерные свойства, а именно:

- определенное физическое состояние (осадок, жидкость, газ)

- известную растворимость в воде, кислотах, щелочах

- характерный цвет, запах и т.п. 

Требования к качественным реакциям:

1.    Реакция должна протекать быстро, практически мгновенно,

2.    Быть необратимой, т. е. протекать преимущественно в одном направлении,

3.    Быть  по возможности специфической,

4.    Отличаться высокой чувствительностью.

Специфическими называются реакции, которые дают возможность обнаруживать (открывать) одни ионы в присутствии различных других ионов.

Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора.

Реакции, позволяющие обнаружить искомые ионы в отдельных порциях сложной смеси при условии устранения влияния других ионов, называют дробными реакциями, а метод анализа, основанный на применении дробных реакций, называют дробным анализом. При этом порядок обнаружения катионов и анионов не имеет особого значения. При систематическом анализе, в отличие от дробного, соблюдается определенный порядок разделения и последующего открытия  ионов. К обнаружению ионов приступают лишь после удаления из раствора всех других ионов, мешающих открытию искомых.

III. При проведении химического анализа часто приходится решать задачи по открытию или определению данного вещества либо в присутствии других веществ, либо тогда, когда концентрация определяемого вещества очень мала (иногда ниже определяемого минимума), либо в таких случаях, когда и концентрация определяемого вещества незначительна и имеются примеси мешающих веществ. В подобных ситуациях необходимо осуществлять разделение или концентрирование веществ.

Разделение - процесс в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются друг от друга. При этом концентрация разделяемых компонентов могут быть одинаковыми или различными.

Концентрирование - процесс повышения концентрации микрокомпонента, относительно концентрации макрокомпонента (основы).

Различают абсолютное концентрирование и относительное концентрирование.

Абсолютное концентрирование - перевод микрокомпонента из большей массы (или большого объема) образца в малую массу (или малый объем). При этом повышается концентрация микрокомпонента.

Относительное концентрирование (обогащение). К числу наиболее распространенных методов разделения и концентрирования относятся следующие:

- методы испарения:

а) упаривание – испарение основы, при котором часть ее остается в системе по окончании процесса испарения.

б) выпаривание (досуха) - испарение основы, при которой последняя удаляется полностью.

- озоление - анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток - золу. Применяют тогда, когда определяемы компонент, (например, металлы-микроэлементы) распределенной в большой массе сгораемой основы. Метод часто используют при анализе растительного лекарственного сырья. В полученном зольном остатке открывают и определяют подходящими методами те или иные компоненты.

- осаждение и соосаждение.

- кристаллизация – метод, применяемый для концентрирования примесных веществ (метод зонной плавки).

- экстракция – совокупность методов, основанных на использовании различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контактирующих несмешивающихся фаз (двух жидких или жидкой и твердой).

- сорбционные методы – способность концентрируемых компонентов поглощаться веществами-носителями. Используют адсорбцию (поглощение поверхностью), абсорбцию (поглощение в объеме) и хемосорбцию (поглощение, сопровождаемое протеканием химических реакций). Во многих случаях все эти виды сорбции наблюдаются одновременно.

Для концентрирования микроколичества вещества используют избирательную адсорбцию (на угле, кремнезёме, оксидах и гидроксидах металлов и т. д.)

- Электрохимические методы - для разделения и идентификации компонентов смесей применяют методы электрофореза, основанные на использовании различий в скоростях движения заряженных частиц растворенных веществ во внешнем электрическом поле. Перемещаясь с различными скоростями под действием внешнего электрического поля, заряженные частицы ( ионы) в конце концов разделяются на зоны, каждая из которых содержит ионы одинаковой природы. Эти зоны идентифицируются различными способами.

- хроматографические методы – совокупность различных методов, основанных на различие в сродстве разделяемых компонентов, перемещающихся с подвижной фазой (тв. вещество, вязкая жидкость)

Рассмотрим каждый из этих методов подробнее:

Соосаждение – одновременное осаждение обычно растворимого микроэлемента с выпадающим в осадок макрокомпонентом из одного и того же раствора вследствие образования смешанных кристаллов, адсорбции и т. д. Осадок макрокомпонента часто называют коллектором (или носителем микрокомпонента) (например, ионы Сu²⁺ осаждают из смеси в виде сульфидов при этом вместе с CuS из растворов осаждаются Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, и т. д.)

При отсутствии коллектора микрокомпонент не образует осадок, так как обычно концентрация микрокомпонента намного меньше концентрации его насыщенного раствора.

В качестве коллекторов применяют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты, галогениды металлов и т. д.

Соосаждение используют:

а) для концентрирования веществ, содержащихся в растворе в микроколличествах, с последующим их определением в концентрате различными методами.

б) повышение полноты выделения того или иного компонента из раствора вместе с осадком.

Экстракциооные методы используют при извлечении различных компонентов из растительного и минерального сырья, для выделения газов из металлов и сплавов при высоких температурах, для отделения одних компонентов раствора от других и т. д.

В аналитике под экстракцией обычно понимают процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения веществ, основанный на таком распределении.

В большинстве случаев используют комбинацию двух контактирующих несмешивающихся жидких фаз- органический растворитель и водный раствор разделяемых (извлекаемых) веществ. =>жидкая экстракция. Метод основан на различной растворимости вещества в этих жидких фазах Жидкостную экстракцию можно использовать как для разделения, так и для концентрирования веществ.

Достоинство методов экстракции: простота, доступность, избирательность, возможность работы как с большими , так и с очень мылами концентрациями, быстрота проведения операций, дешевизна оборудования (делительная воронка) и т. д.

Разработаны методики экстракции практически всех химических элементов (их соединений) из водной фазы в органическую.

Требования к органическим растворителям:

1. Эффективно и избирательно извлекать экстрагируемое вещество из водного раствора;

2. Мало растворяться в воде и мало растворять воду;

3. Не гидролизоваться;

4. Иметь малое давление насыщенного пара при обычных температурах (быть нелетучим и достаточно высококипящим t>50)

5. Плотность должна максимально отличаться от плотности воды (хлороформ, CCl4, гексан, бензол, толуол)

6. Неогнеопасны, нетоксичны, дешевы.

Влияние различных факторов на процессы экстракции.

1) числа экстракций и объем экстрагента

Чем больше число экстракций n, тем выше степень извлечения экстрагируемого вещества.

Чем больше Vорг, тем больше степень извлечения экстрагируемого вещества (5 - 6 последовательных экстракций при этом экстрагент делят на 5-6 частей).

2) рН водной среды. Регулируя значения рН водного раствора, можно изменять степень извлечения тех или иных веществ. И селективно извлекать из водного раствора указанные катионы экстрактом.

3) использование маскирующих агентов

4) взаимное влияние экстрагируемых веществ. Подавление экстракции.

Если в одном растворе присутствуют макрокомпоненты и микрокомпоненты (микропримеси, то в зависимости от природы экстракционной системы, экстракция микрокомпонента может либо увеличиваться (соэкстракция), либо уменьшаться по сравнению с экстракцией того же микрокомпонента в отсутствии макрокомпонента. В последнем случае наблюдаемое явление называется подавлением экстракции. Например, в присутствии соединений железа уменьшается степень извлечения макроколичеств индия, сурьмы, цинка, экстракция соединений меди и кобальта.

Замена экстрагента может резко изменить характер взаимного влияния экстрагируемых микро- и макрокомпонентов: вместо подавления экстракции наблюдается обратная картина – соэкстракции.

Соэкстракцию и подавление экстракции используют для отделения макрокомпонента от примесей микрокомпонентов, для экстракционного концентрирования и т. д.

Классификация экстракционных систем учитывающая характер соединения, в виде которого оно переходит из водной фазы в органическую.

Все соединения подразделяются на: