- •Механизмы реакций.
- •Механизм реакции радикального замещентия (sr)
- •Sr in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (пол). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате пол: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений. Механизм пол:
- •Механизм реакции электрофильного присоединения (ае)
- •Механизм реакции
- •Механизм реакции электрофильного замещения (sе)
- •Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.
Лекция № 2.
Механизмы реакций.
Химическая реакция – процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Реакция проходит через несколько стадий. Механизм реакции – подробное описание этих стадий.
Классификация реакций:
I тип: по конечному продукту реакции:
Замещение – substitution (S)
A –B+C A–C+B
П рисоединение – addition (А)
С=С +А–В
О тщепление – elimination (Е)
+ A–B
II тип: по механизму
Р адикальные – radical (R) : идут через радикальный (гомолитический) разрыв связи
R 3C X R3C • + •X
гомолиз связи радикалы – частицы с неспаренными электронами
Ионные реакции, идут через гетеролитический разрыв связи:
Х :У Х+ + :У–
гетеролиз связи электрофил (Е+ ) нуклеофил (N–)
«любит электроны» «любит ядро»
Различают:
а) нуклеофильные – nucleophile (N) – реакции, например,
АN – нуклеофильное присоединение
SN – нуклеофильное замещение
б) электрофильные – electrophile (E) – реакции, например,
АЕ – электрофильное присоединение
SE - электрофильное замещение
Механизм реакции радикального замещентия (sr)
In vitro (вне организма) – галогенирование алканов.
Пример: хлорирование метана.
Свет (hν)
С хема реакции : СН4 + Сl2 СН3Cl + HCl
хлорметан
Механизм реакции:
I стадия: инициирование, образование свободных радикалов
hν
C l Cl Cl • + • Cl
гомолиз связи
II. стадия: рост цепи
H3C H + • Cl H3C • + H : Cl эти две реакции повторяются,
м олекула радикал радикал молекула пока есть исходные вещества
H 3C • + Cl Cl H3C : Cl + Cl •
радикал молекула молекула радикал
атакует следующую молекулу метана
III. обрыв цепи – встреча двух свободных радикалов:
C l • + • Cl Cl : Cl
H 3C • + • Cl H3C : Cl
H 3C • + • CH3 H3C : CH3
Sr in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (пол). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате пол: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений. Механизм пол:
первоначальное образование R •
F e2+ + O2 + H Fe3+ + HO – O • X• свободные радикалы
F e2+ +R–O–OH Fe3+ + HO– + RO •
инициирование
R : H + X • HX + R •
липид
рост цепи
R • + O2 R–O–O •
R –O–O + R H R–O–O–H + R •
обрыв цепи
R OO • + • R R–O–OR
Механизм реакции электрофильного присоединения (ае)
In vitro: присоединение к алкенам Hal2, HHal, H2O.
Б ромирование этилена
Пример 1. СН2=СН2 +Br2 →
1,2–дибромэтан
Механизм реакции
I стадия. Поляризация молекулы галогена по действием π-связи алкена
σ δ+ δ–
Н2С = СН2 Br → Br
π
и образование электрофила Е+
δ+ δ–
Br → Br → Br+ + Br –
гетеролиз Е+
II стадия. Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электронов в π-связи
С Н2 СН2
Br+
I II стадия. Образование σ–комплекса (карбкатиона)
IV стадия. Присоединение Br – к карбкатиону, образование продукта реакции
СН2 – СН2+ + Br – → CH2 – CH2
Присоединение HНal или H2O к несимметричным алкенам (R – CH=CH2)
идет по правилу Марковникова В.В.: Н присоединяется к наиболее, а Hal (или ОН–) к наименее гидрогенизированному атому С.
R–CH=CH2 + HHal → R–CH–CH3
R–CH=CH2 + H–ОН → R–CH–CH3
Пример 2. Присоединение бромоводорода к пропену
С хема реакции:
δ+ δ–
С Н3 → СН=СН + Н+ → Br – → СН3–СН–СН3
2–бромпропан
С Н3: +I, ЭД, СН3–СН2–СН2
↑ē плотность,
АЕ к пропену идет легче, чем с СН2=СН2
Механизм реакции (АЕ):
I стадия: Гетеролиз связи в реагенте, образование электрофила (Е+).
H → Br → H+ + Br –
E+
II стадия: Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электрона π-связи.
δ+ δ–
C H3 → CH CH2
III стадия: Образование σ–комплекса (карбкатиона), причем новая σ–связь образуется между Е+ и атомом С с δ–.
С Н3 – СН+ – СН2
IV стадия: Присоединение Br – к карбкатиону, образование продукта реакции
С Н3 – СН+ – СН3 + Br – → CH3 – CH – CH3
Присоединение Н2О (гидратация) к алкенам идет с участием кислого катализатора (Н+ кислоты играет роль Е+).
С Н3–СН=СН2 + Н+ → СН3–СН СН2 → СН3 – СН+ – СН2 + →
катализатор
Е+ π-комплекс σ–комплекс вода
С Н3 – СН – СН3 → СН3 – СН – СН3
–Н+- регенерация
катализатора
ион оксония пропанол–2, конечный продукт реакции
АЕ in vivo: гидратация непредельных соединений, идет с участием биокатализаторов (ферментов).
фермент
Н ООС – СН = СН – СООН + Н – ОН → НООС – СН2 – СН – СООН
фумаровая кислота яблочная кислота