Соединения бериллия ядовиты!

Соединения бериллия (II). Большинство неорганических соединений бериллия (II) в обычных условиях полимерны и являются кристаллическими веществами белого цвета. Независимо от типа кристаллических решеток соединений координационное число бериллия 4.

В кислых водных растворах ионы Ве²⁺ находятся в виде прочных аквокомплексов [Ве(ОН₂)₄]²⁺ в сильно щелочных растворах — в виде ионов [Ве(ОН)₄]^2—.

Оксид ВеО имеет структуру типа вюрцита, отличается высокой энергией кристаллической решетки и высокой энергией Гиббса образования (G^o_f = —582 кДж/моль). Он тугоплавок (Т пл. 2530 ^оС), теплопроводен; предварительно прокаленный (при 400 °С) химически неактивен. Применяют ВеО в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей и специальной керамики, а в атомной энергетике — как замедлитель и отражатель нейтронов. ВеО входит в состав некоторых стеклообразующих смесей.

Будучи амфотерным, ВеО взаимодействует при сплавлении и с основными, и с кислотными оксидами:

BeO + SiO₂ = BeSiO₃ BeO + Na₂O = Na₂BeO₂

^{основный кислотный}

При нагревании ВеО взаимодействует с кислотами и щелочами:

ВеО + 2ОН₃⁺ + Н₂О = [Be(OH₂)₄]²⁺ и BeO + H₂O + 2OH^- = [Be(OH)₄]^2—

^{основный кислотный}

Г идроксид Ве(ОН)₂ — полимерное соединение, в воде не растворяется. Получение гидроксида бериллия и его отношение к кислотам и щелочам можно выразить следующей суммарной схемой:

Как показывает схема, в кислых средах (избыток ионов гидроксония - ОН₃⁺) устойчивы аквокомплексы бериллия (II), в щелочных (избыток ионов ОН^-) — гидроксобериллат (II)-комплексы. При кристаллизации соединений из кислых водных растворов аквокомплексы переходят в состав кристаллогидратов с четырьмя молекулами воды: ВеSО₄4Н₂О, ВеСl₂4Н₂О, Ве(NО₃)₂4Н₂О и др. Выделение кристаллогидратов с меньшим или большим количеством молекул воды свидетельствует об образовании производных многоядерных комплексов.

В следствие относительно высокого поляризующего действия иона Ве²⁺ его соли подвергаются заметному гидролизу:

В зависимости от концентрации раствора и типа присутствующих в растворе анионов механизм гидролиза может оказаться существенно различным. В частности, образующиеся при гидролизе гидроксоаквокомплексы [Ве(ОН)(ОН₂)₃]⁺ затем полимеризуются в многоядерные комплексы, например [Ве₃(ОН)₃(ОН₂)₆]³⁺ вероятно, следующего строения:

При связывании ионов ОН₃⁺ (например, анионами СО₃^2-, SН^-) полимеризация может идти вплоть до образования полимерного гидроксида:

BeS + 2H₂O = Be(OH)₂ + H₂S

Гидроксобериллаты в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи, в противном случае они полностью гидролизуются. Растворимы только бериллаты s-элементов I группы.

Сульфид бериллия ВеS — кристаллическое вещество со структурой типа сфалерита. Образуется взаимодействием простых веществ (при 1350 °С) или взаимодействием металла с Н2S. В горячей воде ВеS полностью гидролизуется. Амфотерная природа ВеS проявляется при его сплавлении с основными и кислотными сульфидами:

Na₂S + BeS = Na₂BeS₂ BeS + SiS₂ = BeSiS₃

Сульфидобериллаты (II) водой разрушаются.

Из галогенидов бериллия наибольшее значение имеют фторид и хлорид. Дифторид ВеF₂ существует в нескольких модификациях, аналогичных по структуре соответствующим модификациям диоксида кремния SiО₂. Как и кремнезем, ВеF₂ легко переходит в стеклообразное состояние. Стекловидный ВеF₂ получают термическим разложением (NН₄)₂ВеF₄. Другие галогениды Ве(II) также полиморфны. Одна из модификаций ВеСl₂ имеет волокнистое строение:

Вследствие координационной структуры температура плавления соответствующих модификаций ВеF₂ выше (~ 800 °С), чем остальных галогенидов Ве(II) (~450 ^оС). Галогениды ВеСl₂, ВеВr₂, ВеI₂ гигроскопичны и на воздухе расплываются; при их растворении в воде выделяется тепло; они растворимы также в органических растворителях.

Амфотерность ВеНаl₂ наиболее отчетливо проявляется у фторида. Так, при нагревании BеF₂ с основными фторидами образуются фторобериллаты, например:

2КF + ВеF₂ = К₂[ВеF₄]

При взаимодействии BеF₂ с кислотными фторидами образуются соли бериллия:

ВеF₂ + SiF₄ = Ве[SiF₆]

Тетрафторобериллаты по кристаллической структуре и растворимости во многом напоминают однотипные тетраоксосулъфаты, что объясняется одинаковой тетраэдрической структурой и близкими размерами ионов ВеF₄^2- и SO₄^2-. Кроме ВеF₄^2- -иона возможны полимерные фторобериллат-ионы, например, типа

Из подобных цепных анионов построен, например, NаBеF₃.

Структурное сходство между BеF₂ и SiO₂ распространяется и на их производные. Полимерные фторобериллаты по структуре аналогичны оксосиликатам, например NаВеF₃ имеет одинаковое строение с СаSiО₃; Nа₂ВеF₄ с Са₂SiO₄, NаLiВеF₄ с СаМgSiO₄, Li₂BеF₄ с Zn₂SiO₄ и т. д. Сходны также диаграммы плавкости соответствующих систем. Полимерные фторобериллаты могут находиться в стеклообразном со стоянии.

Другие галогенобериллаты не характерны.

Присущая бериллию как амфотерному элементу склонность образовывать катионные и анионные комплексы проявляется и при расплавлении его соединений. Так, расплавленный ВеСl₂ состоит из ионов ВеСl⁺ и ВеСl^3-:

ВеСl₂ + ВеСl₂  ВеСl⁺ + ВеСl₃^-

^{основный кислотный}

Так же ведут себя при расплавлении соединения и других амфотерных элементов, напри мер:

2АlСl₃  АlСl₂⁺ + АlСl₄^- 2ТаСl₅  ТаСl₄⁺ + ТаСl₆^-

Таким образом, и в этом случае амфотерные элементы не образуют простых ионов, а лишь комплексные. Однотипные же соединения металлических элементов при этом распадаются на слабо сольватированные простые ноны, например:

СаСl₂  Са²⁺ + 2Сl^-

В соответствии со сказанным расплавленные соединения металлических элементов проявляют высокую, а амфотерных элементов – пониженную электрическую проводимость.

Нитрид Ве₃N₂ кристаллическое вещество, получается при нагревании бериллия в атмосфере азота (выше 1000 °С). Бесцветен, очень тверд, тугоплавок (T пл. 2200 °С). Разлагается водой при нагревании:

Ве₃N₂ + 6Н₂O = 3Ве(ОН)₂ + 2Н₃N

При действии кислот разложение протекает достаточно активно.

Об амфотерном характере Ве₃N₂ свидетельствует существование смешанных нитридов, например ВеSiN₂ и LiВеN, которые можно рассматривать соответственно как нитридосиликат (IV) бериллия и нитридобериллат (II) лития.

Гидрид ВеН₂ — твердое полимерное вещество, по свойствам подобное AlH₃. При его разложении водой выделяется водород. Сильный восстановитель. Гидрид бериллия (G^o_f = 115,7 кДж/моль) из простых веществ не образуется. Его можно получить взаимодействием ВеСl₂ с LiН в эфирном растворе:

ВеСl₂ + 2LiН = ВеН₂ + 2LiСl

Соли бериллия и кислородсодержащих кислот выделяются из растворов обычно в виде кристаллогидратов, которые по структуре и свойствам, естественно, существенно отличаются от безводных производных. Большинство солей бериллия растворимо в воде, нерастворимы ВеСО₃, Ве(РО₄)₂ и некоторые другие. Для бериллия весьма характерны двойные соли — бериллаты со сложными лигандами, например:

Nа₂SО₄ + ВеSО₄ = Nа2[Ве(SО₄)₂]

(NН₄)₂СO₃ + ВеСО₃ = (NН₄)₂[Ве(СО₃)₂]

За счет последней реакции нерастворимый в воде BеСО₃ растворяется в насыщенных растворах карбонатов s-элементов I группы или аммония. В разбавленных растворах эти бериллаты разлагаются.

Магний

Магний заметно отличается от бериллия размерами атома и иона (радиусы ионов Ве²⁺ и Mg²⁺ соответственно равны 0,034 и 0,078 нм). От своего соседа по периоду — алюминия — магний отличается меньшим числом валентных электронов и относительно большим размером атома. Таким образом, у магния металлические признаки проявляются сильнее, чем у бериллия и алюминия. В частности, для магния менее характерно образование ковалентной связи, чем для бериллия и алюминия, и более характерно образование ионной связи. В этом отношении он ближе к типичным металлическим элементам — элементам подгруппы кальция.

Магний — один из наиболее распространенных элементов на Земле (2,0 мол. доли, %). В природе находится в виде трех стабильных изотопов: ²⁴Mg (78,6%), ²⁵Mg (10,11%) и ²⁶Mg (11,29%). Получены искусственные изотопы. Магний входит в состав силикатных минералов (среди них преобладает оливин Мg₂SО₄, карбонатных минералов — доломита СаMg(CO₃)₂, магнезита MgСО₃. Важное техническое значение имеет минерал карналлит КСlМgСl₂6H₂О. Большое количество магния содержится в морской воде (до 0,38% МgСl₂) и в воде некоторых озер (до 30% МgСl₂).

Простое вещество. Магний в виде простого вещества — белый металл (пл. 1,74 г/см³, Т пл. 651 °С, Т кип. 1107 °С), на воздухе окисляется и приобретает матовый оттенок. Он мягче и пластичнее бериллия.

Магний активный металл. Легко взаимодействует с галогенами; при нагревании сгорает на воздухе, окисляется серой и азотом, С соответствующими металлами образует эвтектические смеси, твердые растворы и интерметаллические соединения, которые входят в состав его сплавов. Наиболее важный сплав магния — электрон (3—10% Аl, 0,2—3% Zn, остальное Мg), который благодаря его прочности и малой плотности (1,8 г/см³) применяют в ракетной технике и авиастроении.

В ряду напряжений магний расположен перед водородом (Е^o₂₉₈ = —2,36 В). С холодной водой взаимодействует очень медленно, так как образующийся при этом Мg(ОН)₂ плохо растворим; при нагревании реакция ускоряется за счет растворения Мg(ОН)₂; в кислотах растворяется очень энергично, за исключением кислот (НF, Н₃РO₄), образующих с ним малорастворимые соединения. Со щелочами магний практически не взаимодействует.

Основную массу производимого магния получают электролизом расплавленного карналлита или дихлорида магния, в который для понижения температуры плавления (до 720—750 °С) добавляют NаСl или другие хлориды. Магний отлагается на катоде, выделяющийся на аноде Сl₂ используется для получения МgСl₂. Магний получают также металлотермическим и углетермическим методами. При металлотермическом методе восстанавливают в электропечах (при 1200—1300 °С) в вакууме прокаленный доломит СаОМgО ферросилицием или алюмосилицием:

2 (СаОМgО) + Si = Са₂SiO₄ + 2Мg

При углетермическом методе магний получают восстановлением Мg углем в электропечах (при 2100 °С). Для получения чистого магния (99,999% М) технический магний многократно сублимирую в вакууме.

Магний в основном используется для производства «сверхлегких» сплавов, в металлотермии — для производства Тi, Zr, V, U и др. Смеси его порошка с окислителями применяются для осветительных и зажигательных ракет, снарядов, в фото- и осветительной технике.

Соединения магния (II). Во всех устойчивых соединениях степень окисления магния +2, а координационное число 6. Степень окисления +2 часто проявляется также и в интерметаллических соединениях например Mg₃Аl₂, Мg₃Sb₂, Мg₂Рb. Бинарные соединения Мg в зависимости от природы более электроотрицательного элемента могут быть соединениями от преимущественно металлических до преимущественно ионных. Так, в ряду соединений магния с р-элементами 3-го периода

п роисходит постепенное уменьшение доли металлической и увеличение доли ионной связи. Например. Мg₃Аl₂ — типично металлическое соединение, а МgСl₂ —преимущественно ионное. Об этом свидетельствуют повышение в рассматриваемом ряду энтальпий образования соединений и характер изменения координационных чисел в кристаллах.

По химической природе соединения магния (II) — преимущественно основные. Некоторые из них, например МgСl₂, МgSО₄, Мg(NО₃)₂, в обычных условиях гидролизу не подвергаются, другие создают слабощелочную среду.

Большинство солей-Мg (II) растворимы в воде. Плохо растворимы соли слабых кислот (Мg₃(РО₄)₂, MgСО₃, МgF₂). В водных растворах ионы Мg²⁺ находятся в виде бесцветных гексааквокомплексов [Мg(ОН₂)₆]²⁺, которые входят в состав ряда его кристаллогидратов: МgСl₂6Н₂О, Мg(NО₃)₂6Н₂О, Мg(СlО₄)₂6Н₂O, МgSiF₆6Н₂O и др. Структура гексагидрата дихлорида магния МgСl₂6H₂O (минерал бишофит) показана на рис. 3. Существуют также кристаллогидраты с 1—12 молекулами воды (рис. 4).

Рис. 3 Структура бишофита МgСl26H2O	Рис. 4. Диаграмма состояния системы H2O – МgСl2

Безводные соли Mg (II) весьма гигроскопичны, в особенности Мg(СlО₄)₂, который энергично поглощает влагу (до 60% от своей массы). Вследствие чрезвычайной гигроскопичности Мg(СlО₄)₂ (под названием ангидрон) широко используется для осушки газов (Н₂, СО₂, O₂, Н₂S и др.).

Анионные комплексы для Mg (II) не характерны, но весьма разнообразны двойные соединения типа смешанных карбоната СаСО₃МgCO₃ (доломит), нитрида Li₃NMg₃N₂ (LiМgN) и др. Весьма характерны также кристаллогидраты типа КСlМСl₂6Н₂O (карналлит).

Оксид МgО (жженая магнезия) — тугоплавкое (T _пл. 2800 °С) вещество. В технике его получают термическим разложением карбоната:

MgCO₃  MgO + CO₂

Мелкокристаллический МgО химически активен, является основным соединением. Он взаимодействует с водой, поглощает CO₂, легко растворяется в кислотах. Но сильно прокаленный МgО становится очень твердым, теряет химическую активность.

Жженую магнезию применяют в производстве магния, в качестве наполнителя в производстве резины, для очистки нефтепродуктов, в производстве огнеупоров, строительных материалов и др.

Гидроксид Мg(ОН)₂ — кристаллическое вещество со слоистой структурой. В воде растворяется незначительно, является основанием средней силы (К₂ = 2,510^-3). В частности, из насыщенных растворов соединений NH₄⁺ вытесняет аммиак:

2NН₄Сl + Мg(ОН)₂ = МgСl₂ + 2Н₃N + 2Н₂O

Кроме оксида, широкое применение находит МgСl₂. Его кристаллы образованы октаэдрическими структурными единицами МgСl₆ , объединенными в слой. Дихлорид получают хлорированием МgО в присутствии угля:

МgO + Cl₂ + C = MgCl₂ + CO

или обезвоживанием МgСl₂6H₂О, добываемого из морской воды. Дихлорид в основном применяется для получения магния, в производстве магнезиального цемента. Последний получают смешиванием предварительно прокаленного МgО с 30%-ным водным раствором МgСl₂. Вследствие образования полимерных цепей эта смесь постепенно превращается в белую твердую массу, устойчивую по отношению к кислотам и щелочам.

С водородом Мg непосредственно не взаимодействует, но косвенным путем можно получить гидрид состава МgН₂. По сравнению с преимущественно ковалентными гидридами ВеН₂ и АlН₃ в MgН₂ более отчетливо проявляется ионная связь. Гидрид магния — нелетучее твердое вещество, более термически устойчивое, чем гидриды бериллия и алюминия. Водой МgН2 разлагается. Известны также гидроборат Мg[ВН₄]₂ и гидридоалюминат Мg[АlН₄]₂ магния.