Кислотооборот

В процессе нитрования серная кислота не расходуется, а лишь разбавляется водой и выходит из производства в виде так называемой отработанной кислоты, содержащей незначительное (от десятых до нескольких процентов) количество азотной кислоты. В целях экономии кислот в производстве ди - и тринитросоединений вводят кислотооборот  используют отработанные кислоты с высших стадий нитрования для приготовления из них кислотных смесей для низших стадий нитрования. Кислотооборот возможен потому, что для высших стадий нитрования требуются более крепкие кислотные смеси, чем для низших.

Наиболее выгоден полный кислотооборот, при котором отработанные кислоты с высших стадий нитрования полностью используются для составления кислотных смесей низших стадий. Преимущества полного кислотооборота:

1) уменьшается общий расход серной кислоты, так как серная кислота вводится только на последнюю стадию;

2) уменьшается расход азотной кислоты вследствие более полного ее использования из отработанной кислоты;

3) увеличивается выход конечного продукта, так как отсутствует унос его с крепкой отработанной кислотой;

4) облегчается регенерация отработанной кислоты на стадии ее денитрации, так как она получается в виде слабой отработанной кислоты первой стадии нитрации с содержанием 60 - 70% H₂SO₄. В отработанной кислоте такой концентрации содержится минимальное количество нитросоединений (причем мононитросоединений, легко возгоняющихся в процессе денитрации), азотной и нитрозилсерной кислот. Разложение при денитрации нитрозилсерной кислоты происходит тем легче, чем слабее серная кислота, в которой она растворена.

При неполном кислотообороте часть отработанной кислоты используется для приготовления кислотной смеси, а остаток направляется на регенерацию.

В том случае, когда отработанные кислоты с высших стадий нитрования без охлаждения и отстоя (для выделения растворенных нитросоединений) используются для приготовления кислотных смесей на низших стадиях нитрования, то такой кислотооборот носит название горячий кислотооборот.

В том случае, если отработанные кислоты с высших стадиях предварительно охлаждаются и отстаиваются прежде, чем использовать их на низших стадиях, то такой кислотооборот называют холодным кислотооборотом.

Преимущества горячего кислотооборота:

1. отпадает необходимость предварительного длительного отстаивания отработанных кислот, требующего большого числа отстойных колонн и специального их обслуживания;

2) не требуется дополнительной аппаратуры для приготовления и хранения кислотных смесей;

3) сокращается обслуживающий персонал.

Таким образом для организации производства полинитросоединений целесообразно использовать полный горячий кислотооборот.

Порядок слива компонентов.

Процесс нитрования можно вести со следующими вариациями слива компонентов:

а) слив кислотной смеси в нитруемое соединение (прямой слив);

б) слив нитруемого соединения в кислотную смесь (обратный слив);

в) одновременный слив компонентов.

Первые два способа смешения компонентов приемлемы только в периодических процессах, третий, как правило, используется в непрерывных процессах.

Порядок слива компонентов оказывает влияние, как на состав получаемых продуктов, так и на производительность аппаратуры.

Слив кислотной смеси в нитруемое соединение. При прямом сливе компонентов в аппарат заливают все количество углеводорода, предназначенного для нитрования за одну операцию, и затем постепенно приливают кислотную смесь. Особенностью такого порядка смешения компонентов является наличие во время нитрования избытка нитруемого углеводорода. Наибольший избыток последнего имеется вначале, затем он уменьшается по мере поступления кислотной смеси и образования нитросоединения. Лишь к концу прибавления смеси в реакционной массе оказывается небольшой избыток азотной кислоты (сверх теоретически необходимого для нитрования).

В этих условиях основным продуктом реакции является мононитросоединение с небольшой примесью динитросоединения. Прямой порядок слива может быть использован в том случае, когда мононитросоединение является товарным продуктом.

При проведении нитрования в реакционной массе содержится, кроме образовавшегося нитросоединения, избыток непрореагировавшего углеводорода, незначительное количество азотной кислоты, вся серная кислота и нитрозилсерная кислота (образовавшаяся за счет окислов азота как внесенных с кислотной смесью, так и получившихся в окислительных процессах).

В реакционных массах, содержащие ароматический углеводород, серную кислоту и нитрозилсерную кислоту, при незначительной концентрации в них азотной кислоты наряду с реакцией нитрования протекает конкурентная ей побочная реакция между углеводородом и нитрозилсерной кислотой с образованием комплексов Баттге типа:

(ArH)·(NHSO₅)_n·(H₂SO₄)_m

Такие соединения легко окисляются и осмоляются, причем эти процессы идут очень медленно при обыкновенной температуре, но ускоряются при повышенной температуре. Отсюда следует, что при прямом сливе компонентов необходимо вести слив кислотной смеси при низких температурах. (Например, при нитровании толуола слив кислотной смеси начинают при температуре не выше 15 - 18⁰С, а затем медленно повышают температуру до 40⁰С со скоростью 2⁰ в час. Ведение процесса при более высокой температуре или при большей скорости подъема температуры приводит к ускорению процессов окисления и осмоления). Об образовании комплекса Баттге свидетельствует потемнение реакционной массы и далее (при повышенной температуре) вспенивание, приводящее к появлению черного смолистого осадка.

Образование комплекса Баттге является препятствием для использования при прямом сливе компонентов нитрующих смесей, приготовленных из отработанных кислот, т.к. они всегда содержат значительные количества нитрозилсерной кислоты.

Однако комплекс может быть разрушен азотной кислотой, т.е. при ее наличии в реакционной массе ароматический углеводород, содержащийся в комплексе, вступает в реакцию нитрования с образованием нитросоединения.

Образование комплекса Баттге происходит не только в периодических процессах при прямом порядке слива компонентов, но и в непрерывных процессах нитрования – наблюдаемое потемнение реакционной массы может быть связано с низким содержанием в ней азотной кислоты.(и устраняется увеличением дозировки азотной кислоты). Следует отметить, что комплекс Баттге хорошо растворим в отработанной кислоте, что может привести к потере ароматического углеводорода за счет уноса его с отработанной кислотой.

Способность ароматических углеводородов образовывать комплекс Баттге зависит от их строения. Наиболее устойчив бензол, а его гомологи, имеющие электронодонорные заместители, менее стойки и окисляются с большей скоростью.

бензол  толуол  этилбензол  ксилолы  мезитилен

В отличие от ароматических углеводородов их нитропроизводные комплекс Баттге не образуют.

При прямом сливе компонентов мала производительность нитраторов по следующим причинам:

1) при низкой начальной температуре прилива нитрующей смеси и малой скорости подъема температуры реакционной массы при дальнейшем сливе температурный перепад между реакционной массой и охлаждающей водой очень мал, поэтому отвод реакционного тепла идет очень медленно;

2) так как масса толуола невелика, то на ее нагревание используется мало тепла, выделяющегося при реакции;

3) мала поверхность охлаждения в начальный период операции, так как объем углеводорода обычно в два - три раза меньше объема кислотной смеси.

По этим причинам при нитровании 1 т толуола одна операция длилась от 16 ч зимой до 28 ч летом.

Слив нитруемого соединения в кислотную смесь. В случае обратного слива компонентов вначале в аппарат заливают все количество кислотной смеси, предназначенное на одну операцию, и затем к ней постепенно приливают нитруемый углеводород. Особенностью такого способа смешения компонентов является наличие в реакционной массе в течение всего процесса нитрования избытка азотной кислоты

В таких условия комплекс Баттге не образуется, так как углеводород при соприкосновении с кислотной смесью тотчас превращается в менее реакционноспособное мононитросоединение. Поэтому при таком способе смешения компонентов слив можно вести при значительно более высоких температурах, нежели в случае прямого слива компонентов.

Несмотря на более высокую температуру в последнем случае качество продукта значительно выше вследствие меньшего содержания продуктов осмоления. Это легко заметить по внешнему виду продукта: при работе по прямому способу получается темноокрашенный продукт, а при использовании обратного порядка смешения  светлое, очень слабо окрашенное мононитросоединение.

При обратном сливе легко установить конец слива компонентов: пока азотная кислота имеется в реакционной массе, смесь окрашена в светло - желтый цвет, после израсходования азотной кислоты реакционная масса сразу темнеет вследствие образования окрашенного комплекса.

Второй особенностью обратного порядка смешения является то, что в первый период слива реакция протекает в кислотной смеси с высоким содержанием азотной кислоты. Это приводит к образованию на начальной стадии нитрования повышенного количества динитросоединения  до 10% и более. В тех случаях, когда мононитросоединение является промежуточным соединением при получении ди - или тринитросоединения, частичное нитрование до динитропродукта на первой стадии даже выгодно, так как оно сокращает расход более крепких кислот на второй стадии нитрования.

Производительность нитратора при обратном порядке смешения компонентов значительно повышается по сравнению с первым вариантом по следующим причинам:

1) вследствие более высокой температуры и большей скорости ее подъема быстро достигается значительный перепад температур реакционной массы и охлаждающей воды, что способствует более быстрому отводу реакционного тепла;

2) так как масса подаваемой до начала нитрования кислоты в 3 - 6 раз превосходит массу нитруемого углеводорода и, кроме того, температура в начале операции быстро поднимается до требуемого предела, то на нагревание реакционной массы расходуется значительное количество тепла;

3) кислотная смесь занимает значительно больший объем, нежели нитруемый углеводород, соответственно чему поверхность охлаждения здесь значительно больше, чем при работе по первому варианту.

Вследствие более быстрого отвода тепла, продолжительность операции нитрования сокращается весьма значительно, соответственно, с чем увеличивается производительность нитратора.

Условия применения кислотооборота различны для прямого и обратного слива компонентов. В случае прямого слива кислотной смеси к нитруемому углеводороду применение кислотооборота допустимо только после предварительной очистки отработанных кислот от растворенных и взвешенных в них нитропродуктов (и окислов азота), что достигается разбавлением отработанных кислот водой и длительным отстаиванием  до 20 и более суток. Это необходимо потому, что при нитровании, например, толуола кислотной смесью, приготовленной из недостаточно отстоявшейся отработанной кислоты, наблюдаются интенсивные процессы окисления и осмоления, приводящие к получению продукта, негодного для дальнейшего использования. Причина  образование легко окисляющихся соединений при взаимодействии кислых примесей, содержащихся в отработанной кислоте, с толуолом в присутствии окислов азота в среде серной кислоты, содержащей лишь очень незначительное количество азотной кислоты.

Иначе протекает процесс при обратном сливе компонентов. В этом случае в смеси всегда имеется избыток азотной кислоты и приливаемый углеводород сразу же превращается в мононитросоединение, которое не взаимодействует с кислыми органическими примесями, находящимися в кислотной смеси, и не окисляется азотной кислотой. Следовательно, при обратном сливе не обязательно охлаждать и отстаивать отработанные кислоты, идущие на приготовление кислотных смесей. Практически поступают так: отработанную кислоту после отделения (сепарации) нитросоединения направляют без предварительного отстоя и охлаждения в нитратор низшей стадии, добавляют к ней азотную кислоту или меланж, и к полученной кислотной смеси приливают ароматический углеводород.

ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Реакция нитрования осуществляется в аппаратах – нитраторах, которые снабжены одно - , двух - или трехярусными мешалками типа гребного винта.

Нитраторы - стандартные аппараты емкостью от 1 до 6 м³ (обычно 2 - 4 м³) (см. схему). (В Германии во время второй мировой войны для получения мононитротолуола в периодическом процессе использовали нитраторы емкостью 12 м³). Материал - сталь 3 или хромоникелевые стали, например, 1Х18Н12Т. Нитратор состоит из трех частей: нижнее сферическое днище крепится сваркой к цилиндрической обечайке и последняя с помощью фланцев соединяется со сферической крышкой. Для обеспечения необходимых санитарно - гигиенических условии в мастерской нитраторы работают под небольшим разряжением, и нитрозные газы (окислы азота и пары азотной кислоты) через обратные холодильники отсасываются в абсорбционные колонны, в которых получают 45 - 60% азотную кислоту. На крышке нитратора имеются патрубки для подвода реагирующих компонентов, подачи и отвода охлаждающего агента, а также установки датчиков контрольно - измерительных проборов. Вал мешалки снабжен маслоуловителем во избежание попадания масла в нитратор, что может привести к загоранию. В крышке вал мешалки проходит через гидравлический затвор, заполненный купоросным маслом. Крышка люка сбрасывается при повышении давления в аппарате.

Нитраторы имеют нижний аварийный слив: при достижении аварийной температуры содержимое реактора автоматически сбрасывается в аварийную емкость, заполненную водой. Сброс в аварийную емкость может осуществляться и в ручную.

Разгрузка нитратора, т.е. передача реакционной массы на последующие операции (например, разбавление) может производиться различными способами. Наиболее простой и экономичный способ  самотек, однако его организация требует каскадного расположения аппаратуры. При невозможности организации самотека (например, на опытных производствах при организации малотоннажного производства или при монтаже оборудования на ограниченных площадях) разгрузка аппарата может быть осуществлена принудительно с помощью вакуума или сжатого воздуха. При разгрузке с помощью вакуума реакционная масса через нижний спуск или сифон, отпущенный внутрь аппарата, отсасывается в вакуум - приемник, из которого затем тем или иным способом (сжатым воздухом или ц./б. насосом) передается в аппарат последующей переработки; или сразу же отсасывается в аппарат последующей переработки.

При разгрузке с помощью сжатого воздуха реакционная масса через нижний спуск или сифон передается в аппарат последующей переработки.

Дозировка жидких исходных продуктов в реактор производится только по объему. Весовая дозировка жидких исходных веществ не производится В периодических процессах для дозировки используют мерники с автоматическими указателями уровня заполнения и опорожнения; для визуального контроля - водомерные стекла. Для дозировки твердых веществ используют шнековые дозаторы, ленточные расходомеры и т.д.

Ароматические нитросоединения хорошо растворимы в отработанной кислоте. Поэтому для предотвращения их уноса (снижения растворимости) с отработанной кислотой реакционную массу охлаждают (если это допускается по техпроцессу) и разбавляют кислой водой после промывки продукта, одновременно решая и проблему утилизации кислой промывной воды. Для более полного извлечения нитропродуктов наряду с разбавлением часто променяют экстракцию реакционной массы нитруемым углеводородом, который далее используется для нитрования. (Эти же приемы – разбавление и экстракция реакционной массы – используются и при организации непрерывных процессов). Таким образом, операции разбавление и экстракция реакционной массы решают следующие задачи:

 повышают выход готового продукта;

 решают проблему утилизации кислых промывных вод;

 готовят отработанную кислоту для регенерации.

В процессе экстракции может происходить частичное нитрование ароматического углеводорода, чем достигается более полное использование азотной кислоты в процессе.

После разбавления и экстракции реакционной массы нитропродукт должен быть отделен от отработанной кислоты. Способ отделения зависит от агрегатного состояния полученного соединений. Если нитропродукт жидкий (т.е. реакционная масса является эмульсией) и его удельный вес отличается от удельного веса отработанной кислоты, то отделение его от отработанной кислоты может быть осуществлено путем отстаивания в статических (гравитационных) сепараторах различной конструкции (разделение осуществляется вследствие разности удельных весов). Для разделения эмульсий могут быть использованы также и динамические сепараторы (центрифуги).

Твердый нитропродукт отделяют от разбавленной отработанной кислоты на вакуум - воронках, друк - фильтрах или на центрифугах. При выборе аппарата прежде всего учитывают требования техники безопасности. Например, высокая чувствительности к механическим воздействиям ароматических полинитросоединений ограничивает область применения барабанных вакуум фильтров и центрифуг. Применение друг - фильтров опасно в том случае, если вещество в неочищенном состоянии обладает пониженной стойкостью (например, тетрил). Загорание таких веществ под давлением может привести к взрыву.

Отделенные твердые и жидкие продукты промывают водой для удаления кислот и затем очищают в соответствии с природой содержащихся в них примесей.

Технология получения м-динитробензола

Мета-динитробензол представляет собой кристаллическое вещество с Т. затв.81⁰С. В промышленности его получают нитрованием мононитробензола серно-азотной смесью. В результате реакции получают смесь орто-, мета- и пара-динитробензола (90% м-ДНБ). Примеси орто- и пара- ДНБ удаляют сульфитом натрия.

Исходный продукт – нитробензол – представляет собой жидкость желтого цвета с запахом горького миндаля. Кипит при 210,9⁰С, затвердевает при 5⁰С.

Описание технологического процесса получения ДНБ.

Схема процесса

Процессы нитрования нитробензола, разбавления и экстракции отработанной кислоты производятся в одном аппарате.

К нитробензолу, содержащемуся в нитраторе от предыдущей операции, при перемешивании и охлаждении (темп. 35±5⁰С) приливают из мерника серную кислоту или олеум. Затем к полученной эмульсии при охлаждении из мерника приливают меланж с такой скоростью, чтобы температура к концу прилива достигала 85±2.5⁰С. По окончании слива меланжа производят выдержку реакционной массы при этой температуре в течение часа для завершения реакции нитрования.

Образовавшийся ДНБ хорошо растворим в отработанной кислоте, особенно при повышенной температуре. Поэтому реакционную массу охлаждают до ~ 75⁰С, разбавляют при перемешивании кислой водой после промывки ДНБ до концентрации ~ 70% по серной кислоте и производят отстой (при остановленной мешалке) при этой температуре в течение двух часов. Верхний слой – отсепарированный ДНБ – передавливают сжатым воздухом через сифон в сепаратор, захватывая часть отработанной кислоты. После дополнительного отстоя в сепараторе отработанная кислота сливается в приемник, а расплавленный ДНБ по обогреваемому трубопроводу направляется на промывку и очистку.

Отработанная кислота после разбавления содержит еще значительное количество растворенного ДНБ (высокая темп.о.к., Т.затв.ДНБ = 81⁰С). Для его извлечения к отработанной кислоте при 50⁰С и перешивании приливают нитробензол, эмульсию перемешивают при той же температуре в течение 30 мин., затем после часового отстоя нижний слой — отработанная кислота – сливается в приемник, а верхний слой – нитробензол, содержащий прэкстрагированный ДНБ, остается в реакторе для проведения следующей операции нитрования.

Для повышения производительности процесса стадии нитрования, разбавления и экстракции могут проводится в отдельных аппаратах.

Особенности периодических процессов.

1. Периодические процессы малопроизводительны, в т.ч. в них неэффективно используется поверхность теплообмена (то нагрев, то охлаждение).

2. При получении полинитросоединений в аппаратах скапливается большое количество взрывчатых веществ.

3. При большой продолжительности процесса могут возрастать потери продукта за счет окислительных реакций.

Область применения. Периодические процессы используют главным образом для организации малотоннажных производств (500-1000т/год). В этом случае капитальные и эксплуатационные затраты на единицу выпускаемой продукции могут быть меньше, чем в непрерывном варианте.

ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НЕПРЕРЫВНЫХ ПРОЦЕНССОВ НИТРОВАНИЯ

Процесс непрерывного нитрования обычно осуществляется в каскаде реакторов типа идеального перемешивания, снабженных мешалками, змеевиками (или рубашками) для отвода реакционного тепла и боковыми патрубками для перетока реакционной массы. В основной реактор непрерывно дозируются нитруемое соединение и кислотная смесь. Часто кислотную смесь готовят непосредственно в основном реакторе путем дозировки в него компонентов кислотной смеси (например, азотной и серной кислот и отработанной кислоты). Раздельная дозировка кислот в аппарат позволяет исключить стадию мешки кислот, делает процесс более гибким для управления, но при этом возрастает тепловая нагрузка на аппарат за счет тепла, выделяющегося при смешивании кислот.

Дозировка нитруемого соединения и кислотной смеси (или индивидуальных кислот) производится как на поверхность реакционной массы (в воронку), так и в ее объем.

В отличие от периодического процесса непрерывное нитрование протекает в автотермическом режиме (при постоянной температуре в каждом аппарате), при той температуре, которая оптимальна с точки зрения химизма процесса. Поскольку существующие конструкции аппаратов не обеспечивают «идеальной» степени смешения компонентов, то даже при нитровании высокореакционноспособных соединений (например, толуола) происходит проскок непрореагировавших компонентов из реактора. Для исключения этого явления наряду с основным реактором устанавливаются один или несколько буферных реакторов, в которых завершается процесс нитрования. Для обеспечения самотека реакционной массы применяют каскадное расположение аппаратов. Количество буферных аппаратов зависит от реакционной способности нитруемого соединения и должно обеспечить необходимое время пребывания компонентов в реакционной системе (время реакции) и оптимальный с точки зрения химизма процесса температурный режим. В частности, в последних аппаратах нитрационной системы, где концентрация реагирующих веществ мала, процесс протекает, как правило, при повышенных температурах.

Из основного реактора реакционная масса по перетоку самотеком поступает в буферный реактор.

Таким образом, назначение буферных реакторов:

– ликвидировать проскок непрореагировавших компонентов;

– обеспечить необходимое время контакта компонентов в реакционной смеси (время реакции) и оптимальный температурный режим процесса.

Для потенциально опасных процессов основные и буферные нитраторы снабжены нижними клапанами аварийного сброса. Из последнего буферного аппарата реакционная масса по перетоку поступает в сепаратор, где из-за разности удельных весов происходит отделение нитропродукта от отработанной кислоты. Обычно используют статические сепараторы отстойного типа, обладающие рядом недостатков. К ним относятся:

– длительное время и низкая степень сепарации, вследствие чего нитропродукт и отработанная кислота после разделения уносят с собой значительные количества, соответственно, отработанной кислоты и нитросоединения;

– при наличии в сепарируемой реакционной массе исходного непрореагировавшего соединения в сепараторе протекает экзотермический процесс нитрования, и поскольку в нем отсутствует поверхность теплообмена, то этот процесс становится неконтролируемым. Для устранения температурного скачка применяют рециркуляцию (возврат) части нагретой отработанной кислоты из сепаратора в нитратор, что ведет к усложнению аппаратурного оформления, хотя и позволяет снизить температуру реакционной массы в сепараторе.

Для работы раздельного нитрационного агрегата (нитраторы и сепаратор расположены отдельно) необходимо каскадное расположение аппаратуры, что требует достаточно больших производственных площадей. (есть и другие недостатки), поэтому широкое распространение получили совмещенные нитрационные агрегаты, в которых нитратор и сепаратор конструкционно оформлены как единое целое.

Совмещенный аппарат состоит из котла-нитратора со сферическим днищем и сепаратора, установленного над ним. В нитрационном отделении расположены змеевики для отвода реакционного тепла. Реакционная масса из нитрационного отделения транспортируется с сепарационное с помощью шнекового подъемника, расположенного на валу мешалки. Такой способ передачи нитромассы исключает каскадное расположение аппаратов и упрощает строительные конструкции мастерской. В настоящее время в производстве используются совмещенные аппараты со спиральными сепараторами. Двигаясь по спирали, реакционная масса расслаивается. Отсепарированная отработанная кислота выводится через кислотный карман, а нитропродукт — через продуктовый.

В нижней части сепаратора имеется клапан рециркуляции. Его назначение:

1. при нормальном режиме работы часть отработанной кислоты из сепаратора возвращается в нитрационное отделения, во-первых, для отвода теплоты реакции нитрования, протекающей в сепарационном отделении и, во вторых, для поддержания необходимого модуля нитрования (отношения объемов минеральной и органической фаз). Поскольку процесс нитрования протекает в кислотной слое, увеличение объема минеральной фазы способствует повышению степени дисперсии капель органической фазы (препятствует их коагуляции) и, следовательно, увеличению скорости реакции. Кроме того, увеличение объема кислотной фазы облегчает отвод тепла реакции. В промышленных процесса нитрования объемный модуль обычно не ниже 1 : 2 ÷ 2.5.

2. в аварийной ситуации для сброса содержимого нитрационного и сепарационного отделений совмещенного аппарата в аварийную емкость.

Наряду со статическими сепараторами на зарубежных и отечественных заводах используются совмещенные аппараты с динамическими сепараторами (центрифугами), в которых сепарация протекает в силовом поле. Их достоинствами является:

– малое время сепарации (сек.);

– высокая степень сепарации ( 99%). Оба эти фактора приводят к тому, что исключаются протекание реакции нитрования в объеме сепаратора и унос слабой отработанной кислоты вместе с нитропродуктом на высшие стадии нитрования.

– при получении полинитросоединений снижается загрузка мастерской взрывчатым веществом.

Часто при организации непрерывных процессов нитрования для исключения каскадного расположения аппаратов применяют реакторы со шнековым подъемником, но без спирального сепаратора (например, технологии нитрохлорбензола и нитробензола). В этом случае содержимое реактора шнековым подъемником передается в приемник, расположенный в верхней цилиндрической части аппарата, и далее без сепарации по перетоку реакционная масса самотеком поступает в следующий аппарат или в выносной сепаратор.

Особенности непрерывных процессов.

Для крупнотоннажных производств непрерывные процессы являются более производительными и экономичными по сравнению с периодическими. Кроме того, они являются и более безопасными, поскольку в реакторе находится уже прореагировавшая система (отработанная кислота) и компоненты подаются со скоростью, близкой к скорости их взаимодействия.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОХЛОРЮЕНЗОЛА.

Исходный продукт хлорбензол – бесцветная жидкость, Т. кип.=132⁰С, Т. затв. –45⁰С. МНХБ получают нитрованием хлорбензола серно-азотными смесями. Технический продукт является смесью трех изомеров и имеет Т. затв. 53-57⁰С

В качестве побочных продуктов окисления получаются: 2.6-динитро-4-хлорфенол, 2.4-динитро-6-хлорфенол и 2.4-динитрофенол

В соответствии с ТУ мононитрохлорбензол должен содержать не более 0.5% динитрохлорбензола.

Описание технологического процесса получения МНХБ

Схема процесса

Получение МНХБ осуществляется непрерывным прямоточным методом в нитрационной системе, состоящей из основного и буферного аппаратов и сепаратора статического действия. Для исключения каскадного расположения аппаратов используются нитраторы со шнековыми подъемниками. Кислотная смесь для нитрования готовится из меланжа, концентрированной серной кислоты и отработанной кислоты после экстракции и имеет состав: 58% серной кислоты, 24% азотной кислоты и 18% воды. Для этого центробежными насосами через ротаметры компоненты кислотной смеси, а также «кислый» хлорбензол, дозируются сначала в смеситель, из которого приготовленная реакционная смесь непрерывно поступает в основной нитратор. Фактор нитрующей активности кислотной смеси 70%. Азотная кислота для реакции используется практически в эквимолекулярном количестве по отношению к хлорбензолу (избыток 0.3%). Температура реакции 55-60⁰С регулируется подачей холодной воды в змеевики.

Из основного нитратора реакционная масса шнековым подъемником передается в преточный трубопровод, по которому далее самотеком поступает для завершения реакции в буферный аппарат, в котором поддерживается температура 75-80⁰С подачей пара в змеевики.

Из буферного аппарата реакционная масса шнек-подъемником подается в преточный трубопровод, по которому самотеком поступает в обогреваемый сепаратор, где при 75-80⁰ происходит отделение МНХБ от отработанной кислоты. Из сепаратора верхний слой – МНХБ, содержащий до 4.75% серной кислоты, 0.1% азотной кислоты и 1.6% непрореагировавшего хлорбензола – направляется на промывку и очистку, а нижний слой – отработанная кислота – в экстрактор. После сепарации отработанная кислота содержит ~ 96% серной кислоты, ~ 2.5% азотной кислоты и до 1% растворенного и эмульгированного МНХБ.

Экстракция МНХБ производится чистым хлорбензолом при температуре смешения компонентов. В процессе экстракции в органический слой переходит не только растворенный и эмульгированный МНХБ, но и значительная часть азотной кислоты. Коэффициент распределения азотной кислоты между органическим и минеральным слоями в этом процессе равен 1.6-1.7. Из экстрактора эмульсия хлорбензола в отработанной кислоте по перетоку самотеком поступает в сепаратор, из которого «кислый» хлорбензол, содержащий ~ 96% хлорбензола, 2.5% азотной кислоты и до 1.3% МНХБ, направляется в приемник и далее в основной нитратор. Отработанная кислота после сепарации состава ~ 70% серной кислоты, ~ 1.3% азотной кислоты и 0.4% примесей, частично поступает в основной реактор и остаток — на последующее разбавление, где разбавляется кислой водой после промывки продукта до концентрации ~ 50-55% по серной кислоте для выделения остатков растворенного МНХБ.

Последнее обстоятельство очень важно для отработанной кислоты производства МНХБ, т.к. в процессе денитрации и концентрирования азотной кислоты МНХБ окисляется с образованием хлора (точнее, нитрозилхлорида, NOCI), который вызывает активную коррозию материала колонн.

Назначение экстракции:

– предотвратить выделение кристаллического МНХБ забивку коммуникаций при транспортировке отработанной кислоты в нитратор и на стадию разбавления;

– более полно использовать азотную кислоту в процессе;

– подготовить отработанную кислоту для регенерации.

Вследствие низкой растворимости исходного и конечного продуктов реакции в кислотной смеси реакционная масса является гетерофазной и состоит из органической и минеральной фаз. Исследование кинетики гетерогенного нитрования хлорбензола в кислотных смесях с ф.н.а. 70% показало, что реакция протекает только в кислотной фазе и скорость ее контролируется химической кинетикой и не зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы. Как известно, в этих условиях скорость реакции зависит в первую очередь от концентрации компонентов в реакционном объеме и температуры реакции. Выявление области протекания реакции определило и выбор указанных выше параметров процесса, позволяющих снизить содержание ДНХБ в продукте нитрования до 0.5%. К ним относятся: возможно низкая температура реакции, учитывающая, что температура затвердевания технического МНХБ ~ 51-52⁰С, а также практически отсутствие в реакционной массе избытка азотной кислоты. Однако, несмотря на то, что константа скорости реакции динитрования на 6 порядков ниже, чем мононитрования, тем не менее ДНХБ в этом процессе все же образуется, хотя и в незначительных количествах. Снижение скорости реакции динитрования привело к значительному замедлению и скорости реакции мононитрования – общее время реакции в основном и буферном аппаратах составляет ~ 4 часа. (в МНХБ до 1.6% ХБ)

Увеличение избытка азотной кислоты, повышение концентрации серной кислоты в кислотной смеси и/или температуры реакции приводят к увеличению скорости динитрования и повышению содержания динитрохлорбензола в продукте реакции.

Для удаления остатков минеральных кислот, а также кислых примесей органического характера, кислый МНХБ после отделения от отработанной кислоты промывается в противоточном режиме водой при 70-80⁰С в промывных аппаратах со шнековыми подъемниками и спиральными сепараторами, и промывная вода, содержащая до 20% серной кислоты, направляется на разбавление отработанной кислоты.

ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОБЕНЗОЛА

Исходным продуктом для получения нитробензола является бензол, который представляет собой бесцветную жидкость желтого цвета с запахом горького миндаля. Кипит при 210.9⁰С, затвердевает при 5.50⁰С.

Мононитробензол получают в промышленности нитрованием бензола серно-азотными смесями.

В качестве побочных продуктов образуются моно-, ди- и тринитрофенолы и стифниновая кислота

Описание технологических процессов получения мононитробензола

Технология получения нитробензола с экстракцией отработанной кислоты.

Березники. Нитрование бензола до НБ осуществляется непрерывным прямоточным методом в нитрационной системе, состоящей из одного основного и двух буферного аппаратов и сепаратора статического действия. N  400 об/мин. В основной нитратор дозируются «кислый» бензол после экстракции отработанной кислоты и кислотная смесь состава: серная кислота  45%, азотная кислота  49% (ф.н.а.= 69%). (смеситель!)Избыток азотной кислоты 7-10% сверх теоретически необходимого. В качестве среды реакции используется отработанная кислота после экстракции, содержащая ~ 74% серной кислоты, ~ 0.07% азотной кислоты и ~ 0.1% нитробензола. Из основного нитратора реакционная масса по перетоку самотеком поступает в два последовательно расположенных буферных аппарата для завершения реакции. Температура реакции в основном аппарате 55-60⁰С, в буферных – 60-65⁰С.

Отделение НБ от отработанной кислоты производится в сепараторе статического действия. Отработанная кислота состава:  69% серной кислоты и  3.5% азотной кислоты, содержащая до 1.5-2.0% растворенного и эмульгированного нитробензола, поступает на стадию экстракции, а кислый нитробензол – на стадию промывки.

Экстракция отработанной кислоты производится в аппарате-экстракторе чистым бензолом при 50-65⁰С. В процессе экстракции азотная кислота, содержащаяся в отработанной кислоте, вступает в реакцию нитрования с бензолом, и получается отработанная кислота, практически не содержащая азотную кислоту, состава: серная кислота  74%, азотная кислота  0.07%, нитробензол не более 0.1%.

Из экстрактора эмульсия поступает в сепаратор, из которого «кислый» бензол, содержащий нитробензол, направляется в нитратор, а отработанная кислота частично поступает в основной реактор, где используется в качестве среды, и частично – на промывку кислого нитробензола от азотной кислоты.

Выход нитробензола 98.7%, считая на бензол. Состав: динитробензол – не более 0.2%, бензол – не более 0.4%, нитрофенолы - не более 0.15%.

В соответствии с ТУ нитробензол должен содержать не более 0.1-0.2% динитробензола. Каким образом это требование отражается на параметрах процесса? Из-за низкой растворимости в кислотной смеси бензола и нитробензола реакционная масса остается гетерофазной от начала до конца процесса. Установлено, что нитрование бензола до нитробензола в кислотных смесях, используемых в промышленном производстве, протекает в кислотном слое, однако из-за высокой скорости химической реакции зона реакции расположена вблизи поверхности раздела фаз, и общая скорость процесса образования нитробензола лимитируется скоростью диффузии компонентов в зону реакции (реакция протекает в диффузионном режиме).

Органический слой реакционной массы представляет собой смесь (раствор) бензола и нитробензола, из которой бензол диффундирует в зону реакции. Нитрование нитробензола до динитробензола протекает также в кислотном слое, однако скорость этой реакции лимитируется скоростью химического взаимодействия нитробензола с нитрующим агентом (реакция протекает в кинетическом режиме), и количество образующегося динитробензола зависит от концентрации в кислотной смеси растворенного нитробензола и азотной кислоты. По мере течения реакции органический слой обогащается нитробензолом, при этом скорость диффузии бензола и растворимость (равновесная концентрация) нитробензола пропорциональны их мольным долям в органической фазе.

Дозировка в основной нитратор отработанной кислоты, содержащей значительное количество растворенного нитробензола, приведет уже на начальной стадии процесса в условиях высокой концентрации нитрующего агента к повышению равновесной концентрации в кислотной смеси нитробензола, увеличению скорости динитрования и повышению содержания ДНБ в продукте реакции.

Повышению скорости динитрования в этом процессе способствует и высокая концентрация азотной кислоты в реакционной массе (большой избыток от теории)

Таким образом, назначение стадии экстракции в (данном) этом процессе состоит не только в более полном использовании азотной кислоты в реакции нитрования бензола, но и снижении количества динитробензола в продукте нитрования за счет уменьшения содержания нитробензола в реакционной массе, вносимого с отработанной кислотой.

При исследовании процесса мононитрования бензола установлено, что увеличение содержания азотной кислоты в реакционной массе при том же ф.н.а. приводит к увеличению скорости образования динитробензола за счет повышения растворимости нитробензола в кислотной смеси. Так, в кислотных смесях с ф.н.а 72% с повышением содержания азотной кислоты от 0.5 до 1.5% скорость образования динитробензола увеличивается в 3.7 раза. В тех же условиях при повышение температуры на 10⁰С скорость динитрования возрастает в 2.5 раза. Более значительное влияние на образование динитробензола оказывает ф.н.а. кислотной смеси. Так, при увеличении ф.н.а. нитросмеси с 69% до 74% скорость динитрования возрастает в 35 раз.

Аналогичные закономерности были установлены при исследовании условий образования динитросоединений в процессах мононитрования хлорбензола и толуола.

Общим требованием к ароматическим мононитросоединениям, которые выпускаются как товарные продукты (нитрохлорбензол, нитротолуол, нитробензол, нитромезитилен, нитроксилол и др.), является содержание в них динитросоединений. На основании имеющихся данных можно сформулировать следующие общие выводы. Для получения мононитропроизводных ароматических углеводородов без примеси динитросоединений необходимо:

– применять кислотные смеси с пониженной нитрующей активностью, однако не ниже того предела, при котором начинает возрастать скорость окислительных процессов (Ф=69-72%).

– при нитровании необходимо максимально использовать азотную кислоту, не допуская увеличения содержания ее в отработанной кислоте более 1%. Вместе с тем не следует допускать полного отсутствия азотной кислоты в отработанной кислоте, т.к. в этих условиях могут образоваться комплексы Баттге).

– не следует применять температуру нитрования выше необходимой и, в частности, не допускать длительного выдержки реакционной массы при повышенной температуре в буферном аппарате.

Разбавление кислотной смеси отработанной кислотой ( т.е. повышение объемного модуля нитрования) приводит к снижению в реакционной массе концентрации азотной кислоты, что, как отмечалось выше, способствует уменьшению количества динитросоединений вследствие уменьшения растворимости мононитросоединения в кислотной смеси.

Однако разбавление можно проводить лишь до определенного предела, выше которого содержание динитросоединения в мононитросоединении вновь начинает возрастать вследствие увеличения общего количества растворенного продукта в большом избытке кислотного слоя; в пределе количество кислотного слоя можно увеличить до такой степени, что он будет растворять весь образовавшийся мононитропродукт.

Учет этих факторов позволяет подобрать такие условия реакции, при которых конечные продукты практически не будут реагировать с исходными веществами.

Промывка нитробензола. После отделения от отработанной кислоты нитробензол содержит до 4-5% азотной кислоты, проэкстрагированной из отработанной кислоты. Для ее удаления продукт промывается серной кислотой, полученной после экстракции и практически не содержащей азотной кислоты. Процесс осуществляли в двухступенчатом камерном экстракторе в противоточном режиме. Камерный экстрактор представляет собой металлическую прямоугольную коробку, разделенную перегородками на четыре камеры. Камеры 1 и 3 являются смесителями и снабжены мешалками для перемешивания эмульсии, камеры 2 и 4 – сепараторы, которые отделены от смесителей дырчатой перегородкой.

Кислый нитробензол, выходящий из сепаратора, поступает в камеру смешения 1. Сюда же поступает через отверстие в нижней части перегородки промывная серная кислота из сепарационной камеры 4. Через отверстия в средней части перегородки эмульсия нитробензола в серной кислоте поступает в сепарационную камеру 2, где расслаивается. Нижний слой – серная кислота, содержащая растворенные азотную кислоту и нитробензол, через гидрозатвор поступает в экстрактор, а верхний слой – нитробензол – через отверстия в средней части перегородки поступает в камеру смешения 3, куда дозируется промывная серная кислота после операции экстракции. Через отверстия в средней части перегородки эмульсия поступает в сепарационную камеру 4. Отсепарированный нитробензол (верхний слой) направляется на водную промывку и нейтрализацию, а серная кислота через отверстие в нижней части перегородки поступает в камеру смешения 1.

Водная промывка и нейтрализация нитробензола. Эта операция производится в камерном промывном аппарате, состоящем из восьми камер, и по конструкции аналогичном приведенному на рис. В камерах 1-4 производится водная промывка кислого нитробензола, в камерах 5 и 6 – промывка водным аммиаком, и в камерах 7 и 8 – окончательная водная промывка.

Технология получения нитробензола без экстракции отработанной кислоты

Дзержинск 1. Нитрование бензола до мононитробензола производится в прямоточной нитрационной системе, состоящей из смесителя, одного основного и двух буферных аппаратов, причем первый буферный аппарат снабжен шнековым подъемником, расположенном на валу мешалки. В основной аппарат непрерывно через дозеры подаются бензол и нитрующая смесь, которая готовится в смесителе из отработанной кислоты и смеси серной и азотной кислот состава: 48-52% серной кислоты и 43-46% азотной кислоты. Ф.н.а = 68,5-73.0%. Избыток азотной кислоты…… Бензол в нитратор подается под слой кислоты. Нитрование бензола кислотной смесью производится в среде отработанной кислоты при объемном модуле (отношении объемов органической и минеральной фаз) 1 (35).

Нитрование бензола производится кислотной смесью состава 43.1 – 46.7% серной кислоты, 48.0 – 52.0% азотной кислоты (ф.н.а. =68.5-73.0%) в среде отработанной кислоты. Отработанная кислота имеет следующий состав: серная кислота ~ 64%, азотная кислота ~ 1%, нитробензол ~ 0.2%, окислы азота ~ 0.15%. Перед дозировкой в нитратор кислотная смесь и отработанная кислота смешиваются в смесителе.

Дзержинск 2. Нитрование бензола до нитробензола производится в прямоточной нитрационной системе, состоящей из одного или двух основных нитраторов, работающих параллельно, и одного буферного аппарата. Буферный аппарат снабжен шнековым подъемником, расположенном на валу мешалки. В основные аппараты непрерывно дозируются через дозеры бензол (под слой кислоты). Нитрование бензола производится кислотной смесью состава 43.1 – 46.7% серной кислоты, 48.0 – 52.0% азотной кислоты (ф.н.а. =68.5-73.0%) в среде отработанной кислоты при объемном модуле 1 : (35). Отработанная кислота имеет следующий состав: серная кислота ~ 64%, азотная кислота ~ 1%, нитробензол ~ 0.2%, окислы азота ~ 0.15%. Перед дозировкой в нитратор кислотная смесь и отработанная кислота смешиваются в смесителе. Избыток азотной кислоты 1-3% сверх теоретического.

Температура в основном и буферном аппаратах поддерживается 40 – 50⁰С подачей «захоложенной» воды в змеевики. Массовая доля азотной кислоты в отработанной кислоте 0.2-1.0% контролируется автоматически.

При достижении в нитраторах верхнего предела температуры автоматически прекращается дозировка компонентов, при достижении 100⁰С (аварийная температура) происходит автоматический слив содержимого реакторов в аварийные баки. При повышении температуры в газовой фазе свыше 150⁰С (что свидетельствует о загорании в нитраторе) нитромасса также автоматически сливается в аварийные емкости. Аварийный слив производится через сифон, установленный в аварийной емкости, с целью предотвращения распространения пламени. Для обеспечения безопасности при пуске или остановке процесса предусмотрена продувка оборудования инертным газом (азотом) для предотвращения образования взрывоопасной смеси.

Из основных нитраторов реакционная масса по перетокам самотеком поступает в буферный аппарат, откуда шнек-подъемником передается в сепаратор, где происходит отделение нитробензола от отработанной кислоты.

Отсепарированная отработанная кислота из сепаратора распределяется на два потока. Один поток – основной – направляется через дозер в нитратор для создания необходимого модуля. Второй поток – оставшаяся отработанная кислота – направляется на разбавление, последующий отстой и регенерацию.

Отсепарированный нитробензол из сепаратора поступает на стадию промывки и очистки для удаления из нитропродукта примесей минеральных (отработанной кислоты) и органических (нитрофенолы) кислот. Кислая промывка (удаление отработанной кислоты) производится чистой водой, и кислая промывная вода используется для разбавления отработанной кислоты. Щелочная промывка (удаление нитрофенолов и нейтрализация остатков отработанной кислоты) осуществляется при рН = 810 водным аммиаком и промывная вода направляется на термическое уничтожение. Нейтральная промывка производится чистой водой, и промывная вода поступает в аппарат щелочной промывки. Промывки производятся при 35-40⁰С. При этой температуре отделение нитробензола от воды происходит легко, без образования стойких эмульсий. При более низкой температуре до полной отмывки кислотных примесей возможно образование сначала эмульсии воды в нитробензоле, в потом эмульсии нитробензола в воде.

Нитробензол, полученный по этой технологии, содержит бензола –– 0.2-0.4%, динитробензола –– 0.1-0.2%, нитрофенолов –– 0.1-0.15%.

В обеих технологиях применяются кислотные смеси близкого состава и ф.н.а. Однако, снижение концентрации азотной кислоты в реакционной массе с 3.5 до 0.2-1.0% за счет увеличения модуля в аппаратах и уменьшения избытка азотной кислоты, а также снижение температуры реакции позволяет без введения стадии экстракции получать нитробензол, содержащий не более 0.2% динитробензола.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОТОЛУОЛОВ