9

ХИМИКО – ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Введение

Ароматические нитросоединения (нитропроизводные бензола, толуола, хлорбензола, нафталина, фенола, бензойной кислоты и т.д) широко используются в промышленном синтезе в качестве исходных продуктов для получения органических красителей, гербицидов, фармпрепаратов, полиуретанов, взрывчатых веществ и т.д. Так, мировое производство динитротолуола. который является исходным продуктом для получения толуилендиизоцианата, составляет около 1 млн. тонн с ежегодным приростом 4-8%.

Процесс нитрования является главной и наиболее опасной стадией получения ароматических нитросоединений. Поэтому технологическое оформление процесса должно обеспечить его максимальную безопасность, производительность и эффективность.

СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУПП

Нитросоединения ароматического ряда получают путем прямого введения нитрогруппы в молекулу углеводорода. Нитрование ароматических соединений производится азотной кислотой или смесями ее с серной кислотой или олеумом. Установлено, что нитрующим агентом как в азотной кислоте, так и в серно-азотных смесях является катион нитрония NO^₂.

В настоящее время показано, что механизм замещения протона в ароматическом ядре нитрогруппой включает следующие стадии.

Процесс начинается с образования комплекса катиона нитрония с π-электронной системой ароматического ядра (образование π-комплекса), который затем перегруппировывается в карбониевый катион, в котором катион нитрония связан с определенным положением ароматического ядра, а положительный заряд делокализуется по всей сопряженной электронной системе (образование σ-комплекса). σ-комплекс далее стабилизируется основанием, которое отрывает от него протон, превращаясь в нитросоединение. В роли основания в этой реакции выступают анионы, возникающие при образовании нитрующего агента (нитрат– и бисульфат-ионы). Лимитирующей стадией реакции является превращение π-комплекса в σ-комплекс.

В общем виде механизм нитрования ароматических углеводородов может быть представлен в виде следующей схемы:

На первой стадии катион нитрония присоединяется к ароматическому ядру, а на второй стадии от продукта присоединения отщепляется протон, акцепторами которого являются анионы HSO₄^– или NO₃^–. Скорость всего процесса определяется скоростью протекания первой стадии, поскольку отщепление протона протекает значительно быстрее присоединения катиона нитрония к ароматическому ядру.

Нитрование ароматических углеводородов азотной кислотой.

Физико-химические исследования показали, что азотная кислота является амфотерным соединением. В концентрированной азотной кислоте происходит процесс самоионизации азотной кислоты с образованием катиона нитрацидия H₂NO₃⁺, который затем подвергается гетеролизу в катион нитрония и воду:

HNO₃ + HNO₃ ⇄ H₂NO₃⁺ + NO₃^ (быстро)

H₂NO₃⁺ ⇄ NO⁺₂ + H₂O (медленно)

HNO₃ + H₂O ⇄ H₂O·HNO₃

Безводная 100% азотная кислота при 20⁰ содержит  8% катиона нитрония, однако при добавлении к ней небольших количеств воды концентрация его резко уменьшается и уже в 90% азотной кислоте катион нитрония спектроскопическими методами не обнаруживается.

При дальнейшем добавлении воды повышается диссоциация азотной кислоты по уравнению

HNO₃ + H₂O → H₃О⁺ + NO₃ ^

и азотная кислота концентрации ниже 50% диссоциирована по этому уравнению практически полностью.

Несмотря на относительно низкую концентрацию нитроний-катиона, многие органические соединения (алкилбензолы, нафталин, фенол и т.д.) легко нитруются одной азотной кислотой. Однако выделяющаяся при нитровании вода снижает концентрацию нитрующего агента и, соответственно, скорость реакции, и при известном разбавлении кислоты процесс полностью прекращается.

ArH + HNO₃  ArNO₂ + H₂O

NO⁺₂ + H₂O ⇄ H₂NO₃⁺ + H₂O  HNO₃ + H₃O⁺

Поэтому в препаративных синтезах для поддержания высоких концентраций азотной кислоты ее берут с большим избытком. Вместе с тем, разбавленная азотная кислота, особенно при повышенной температуре, часто оказывает на органическое соединение в большей степени окислительное, чем нитрующее, действие.

Указанные обстоятельства ограничивают применение одной азотной кислоты, особенно при нитровании трудно нитруемых соединений, требующих проведения реакции при высоких температурах (температура кипения концентрированной HNO₃ 86⁰С с разложением, азеотроп состава 68% HNO₃ и 32% H₂O кипит без разложения при 120⁰С)

Тем не менее, в связи с экологическими проблемами, которые возникают при регенерации больших количеств разбавленной серной кислоты, в последние годы заметное внимание уделяется изучению возможности применения одной азотной кислоты в качестве нитрующего агента для получения ароматических нитросоединений. Так, например, показано, что при взаимодействии толуола с 65-68% азотной кислотой при мольном отношении толуол : азотная кислота = 1 : (7÷10) и 60-70⁰С получается нитротолуол с выходом 98%, не содержащий примеси динитропродукта. Отработанную кислоту перегоняли и регенерированную 65-68% азотную кислоту возвращали в процесс.

Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот

Концентрация катиона нитрония в нитрующей смеси значительно повышается при добавлении к азотной кислоте более сильных кислот, например, хлорной HCIO₄, селеновой, серной и т.д. Наиболее дешевой и доступной является серная кислота, поэтому широкое применение для нитрования приобрели серно-азотные смеси. В шкале Но кислотность серной кислоты на 6 порядков выше азотной. Поэтому серная кислота реагирует с азотной, как с основанием, превращая ее в нитрацидиевый катион H₂NO₃⁺ и далее в катион нитрония:

HNO₃ + H₂SO₄ ⇄ H₂NO₃⁺ + HSO₄^–

H₂NO₃⁺ ⇄ NO⁺₂ + H₂O

Степень превращения HNO₃ в катион нитрония приведена в таблице.

Таблица №

Степень превращения HNO₃ в NO⁺₂ в серно-азотных кислотных смесях

Степень превращения	Состав смеси H2SO4 : HNO3,%
	90 :10	80 :20	40 :60	10:90
Количество HNO3, превращенной в NO2,%.	100	62,5	16,7	5,9
Количество NO2, полученное из превращенной HNO3,%	100	12,5	10,0	5,3

Как видно из таблицы, с увеличением содержания серной кислоты в смеси степень превращения азотной кислоты в нитроний-катион резко возрастает, и в безводных смесях, содержащих до 10% HNO₃, вся азотная кислота превращается в катион нитрония. Применение для нитрования серно-азотных смесей позволяет значительно повысить скорость реакции, значительно уменьшить расход азотной кислоты (при нитровании реакционноспособных соединений практически до стехиометрического) и понизить ее окисляющее действие. Каталитическое действие серной кислоты на процесс нитрования усиливается тем, что она является водоотнимающим (водосвязывающим) средством, образуя с водой, выделяющейся в реакции и вносимой с азотной кислотой, прочные гидраты. Кроме того, высокая температура кипения и низкое давление пара серной кислоты позволяет в случае необходимости проводить нитрование при повышенной температуре (Т.кип. моногидрата H₂SO₄ 290⁰С с разл.).

Фактор нитрующей активности кислотных смесей.

Выше отмечалось, что серная кислота катализирует процесс нитрования, а вода – замедляет, снижая в кислотной смеси концентрацию нитрующего агента. Поэтому нитрующая активность серно-азотной смеси определяется соотношением между серной кислотой и водой. Серная кислота в реакции нитрования не расходуется, но в течении реакции соотношение между серной кислотой и водой меняется, т.к. на 1 моль вступившей в реакцию азотной кислоты выделяется 1 моль воды (см. табл.).

ArH + HNO₃  ArNO₂ + H₂O

Таблица

Изменение состава кислотной смеси с ф.н.а. 70%.

	масс, %.			моль., %
H2SO4	HNO3	H2O	H2SO4	HNO3	H2O
56.5	27.0	16.5	30.0	22.3	47.5
60.0	20.0	20.0	30.0	15.5	54.5
65.0	10.0	25.0	30.0	7.2	62.8
67.5	5.0	27.5	30.0	3.5	66.5
70.0	0	30.0	30.0	0	70.0

Таблица

Изменение состава кислотной смеси с ф.Н.А 80%.

	масс, %.			моль., %
H2SO4	HNO3	H2O	H2SO4	HNO3	H2O
66.85	23.0	10.15	42.3	22.7	35.0
71.42	15.0	13.58	42.3	13.8	43.9
74.28	10.0	15.72	42.3	8.9	48.8
77.14	5.0	17.86	42.3	4.3	53.4
80.0	0	20.0	42.3	0	57.0

Из приведенных в таблице данных видно, что одному составу отработанной кислоты соответствует большое количество исходных нитрационных смесей. Поэтому для оценки соотношения между серной кислотой и водой целесообразно использовать содержание (в масс. долях) серной кислоты в вычисленном составе отработанной кислоты, получающемся в предположении превращения всей азотной кислоты в воду.

Концентрация серной кислоты в смеси, получающаяся при превращении всей азотной кислоты в эквимолекулярное количество воды, носит название фактора нитрующей активности «Ф» кислотной смеси или отработанной кислоты.

Как видно из табл., по мере течения реакции массовая доля серной кислоты в смеси увеличивается, стремясь к значению, характеризующему «Ф», в то время как концентрация серной кислоты, выраженная в мольных долях, остается постоянной (количеств молей компонентов смеси в процессе реакции остается постоянным).

Таким образом, чем выше величина фактора нитрующей активности (и, соответственно, мольная доля серной кислоты в смеси), тем выше кислотность реакционной массы и, следовательно, концентрация нитрующего агента и скорость нитрования ароматического углеводорода.

Нитрогруппа в ароматическом ядре оказывает заметное тормозящее действие на процесс нитрования. Поэтому по мере введения в соединение нитрогрупп приходится применять, наряду с повышением температуры и увеличением избытка нитрующего агента, и более концентрированные кислотные смеси. Так, при нитровании толуола до мононитротолуола необходимо использовать смеси с ф.н.а. не ниже 70-72%, при нитровании мононитротолуола до динитротолуола–не ниже 80-82%, а при нитровании динитротолуолане ниже 88%. В кислотных смесях с более низким ф.н.а. нитрование происходит со значительно меньшей скоростью.

Расчет фактора нитрующей активности

ArH	+		HNO3 	ArNO2 +		H2O
		Мол.м.63			Мол.м.18

Рассчитать фактор нитрующей активности кислотной смеси состава:

H₂SO₄ 56.5% обозначим S

HNO₃ 27.0% обозначим N

H₂O 16.5%

Из 63 мас.ч HNO₃ образуется 18 мас.ч H₂O

Из 27 мас.ч HNO₃ образуется Х мас.ч H₂O

мас.ч. Н₂О

Таким образом, после замены HNO₃ эквимолекулярным количеством воды кислотная смесь имеет следующий состав: 65.5 мас.ч.( H₂SO₄) + 16.5 мас.ч. (H₂O из кислотной смеси) + 7.7 мас.ч. (H₂O реакционная). Итого 80.7 масс.ч. смеси.

После перевода в масс. % (отнесение к 100 мас.ч.)

В 80.7 мас.ч. смеси содержится 56.5 мас.ч. H₂SO₄

В 100 мас.ч. смеси содержится Х. мас.ч. H₂SO₄. Следовательно,

Вариант расчета

После образования из азотной кислоты эквимолекулярного количества воды убыль масс кислотной смеси составит 27 мас.ч. – 7.7 мас.ч.=19.3 мас.ч. Выражая концентрацию серной кислоты в масс. %, получаем величину ф.н.а.:

В (100 – 19.3) мас.ч кислотной смеси содержится 56.5 мас.ч. H₂SO₄

В 100 мас.ч кислотной смеси содержится Х. Следовательно,

Вывод формула расчета фактора нитрующей активности Ф.

Из 63 мас.ч. HNO₃ образуется 18 мас.ч. H₂O

Из N –––––––––––––– Х ––––––

мас.ч. Н₂О

Следовательно, масса кислотной смеси уменьшилась на величину

(N – 0.286 N) = N (1 – 0.286) = 0.714 N

Рассчитаем содержание серной кислоты в полученной смеси в мас. (%):

В (100 – 0.714 N) мас.ч. смеси содержится S мас. ч. H₂SO₄

В 100 мас.ч. –– –– –– –– –– –– –– –– –– Х –– –– –– ––.

Следовательно,

Деля числитель и знаменатель на 0.714, получаем:

При N  0, фактор нитрующей активности Ф  S, т.е. соответствует концентрации серной кислоты в отработанной кислоте при условии полного использования азотной кислоты в реакции нитрования..

Приведенные расчеты ф.н.а. относятся к идеальному случаю, когда реакция нитрования не сопровождается окислительными процессами, приводящими к выделению окислов азота, и отработанная кислота не содержит растворенных нитропродуктов. При наличии в реакционной массе окислов азота часть серной кислоты будет связана в нитрозилсерную по уравнению

2 H₂SO₄ + N₂O₃  2 ONHSO₄ + H₂O,

с выделением воды, что снизит значение ф.н.а. отработанной кислоты.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА НИТРОВАНИЯ

При организации технологического процесса и выборе аппаратуры для его проведения необходимо учитывать следующие особенности процесса нитрования ароматических углеводородов.

1. Вследствие низкой растворимости ароматических углеводородов в кислотной смеси процесс нитрования, как правило, протекает в гетерогенных условиях, т.е. реакционная масса состоит из двух слоев  органического и минерального (кислотного). В ходе реакции ароматический углеводород взаимодействует с азотной кислотой, превращаясь в нитросоединение. Но и ароматические нитросоединение также обладают низкой растворимостью в кислотных смесях, поэтому реакционная масса остается гетерогенной с начала и до конца процесса. Определить растворимость ароматических соединений в самих исходных серно-азотных смесях невозможно из-за высокой реакционной способности нитруемых соединений, но можно определить порядок величин растворимости в серной кислоте, концентрация которой соответствует составу отработанной кислоты. Оказалось, что в 70% серной кислоте растворимость ароматических углеводородов (бензола, толуола) при 20-40⁰С составляет 0.02-0.04%, нитробензола при 40-50⁰С – 0.04%, нитротолуола при 50⁰С –  0.3%. Добавление к серной кислоте небольших количеств азотной кислоты приводит к снижению растворимости (эффект высаливания), но далее растворимость повышается. Наряду с низкой растворимостью исходных и конечных продуктов в кислотной смеси образование гетерогенной системы связано также с тем, что кислотные смеси используют в небольших количествах, обеспечивающий избыток азотной кислоты, близкий к стехиометрическому.

При проведении нитрования ароматических углеводородов и их нитропроизводных реакционная масса представляет собой эмульсию, которой капли органической фазы за счет перемешивания диспергированы в кислотной смеси.

Установлено, что реакция нитрования и исходных углеводородов, и их нитропроизводных протекает в кислотной фазе (т.е. молекулы органического вещества переходят в минеральную фазу и там нитруются), но зона (область) протекания реакции зависит в первую очередь от реакционной способности ароматического углеводорода и состава кислотной смеси.

При нитровании таких высокореакционнспособных соединений, как бензол, толуол и др., скорость химической реакции нитрования которых очень велика, реакция из объема кислотной фазы смещается в область кислотной смеси, расположенную на границе раздела органической и минеральной фаз, и процесс нитрования включает следующие стадии: диффузию компонентов – нитруемого соединения и азотной кислоты – в зону реакции, собственно химическую реакцию нитрования и диффузию образовавшихся продуктов из зоны реакции. Наиболее медленной стадией в этом процессе является диффузия нитруемого соединения в зону реакции. Отмечается, что общая скорость такого процесса контролируется (лимитируется) скоростью диффузии ароматического углеводорода в зону реакции, которая расположена в кислотном слое вблизи поверхности раздела фаз. В диффузионном режиме происходит нитрование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и т.д.) до мононитросоединений и в некоторых случаях нитрование мононитросоединений до динитросоединений.

Поскольку зона реакции расположена в кислотном слое вблизи поверхности раздела фаз, то в этом случае скорость процесса резко возрастает с увеличением поверхности раздела фаз, что достигается повышением интенсивности перемешивания. С увеличением частоты вращения мешалки повышается степени диспергирования органической фазы в минеральной (дробления капель на более мелкие) и, следовательно, увеличивается поверхности раздела фаз, что приводит к повышению скорости процесса. В предельном случае повышение степени дисперсии может привести к настолько большой поверхности раздела фаз, что общая скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции. Однако при нитровании толуола это не наблюдается даже при интенсивности перемешивания 15 000 – 20 000 об./мин.

Поскольку реакция нитрования протекает в минеральной фазе, то увеличение ее объема также способствует повышению степени дисперсности органической фазы (за счет уменьшения взаимодействия капель между собой) и увеличению скорости процесса. Поэтому в промышленных условиях в нитраторах поддерживают определенный объемный модуль (отношение объемов органической и минеральной фаз) за счет рециркуляции части отработанной кислоты из сепаратора в нитратор.

2.Влияние температуры. Выше показано, что процесс нитрования включает два различных физико-химических процесса: массоперенос вещества из одной фазы в другую и химическую реакцию. Влияние температуры на скорость протекания этих процессов различно. Как известно, температурный коэффициент химической реакции равен 3÷4, т.е. изменение температуры на 10⁰С приводит к изменению константы скорости реакции в 3÷4 раза. Температурный коэффициент скорости диффузии ниже и равен  1.1÷1.5. Следователь, изменение температуры процесса в большей степени окажет влияние на скорость химической реакции. Эти данные используют на практике, например, при выборе параметров процесса мононитрования толуола с целью исключения образования динитротолуола.

При нитровании ароматических соединений, обладающих низкой реакционной способностью, стадией, определяющей скорость процесса (лимитирующей стадией), становится химическая реакция – взаимодействие исходного продукта с нитрующим агентом, и зона реакции распространяется на весь объем кислотной фазы. В этом случае скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания и определяется только законами химической кинетики, т.е. зависит от концентрации реагирующих компонентов и температуры реакции. Отмечается, что такие процессы протекают в кинетической области. Перемешивание в данном случае будет способствовать насыщению кислотной фазы нитруемым соединением и более равномерному распределению компонентов в реакционном объеме. В кинетической области протекает, например, нитрование динитротолуола до тринитротолуола.

Из приведенных данных видно, что область протекания реакции – кинетическая или диффузионная – зависит от соотношения скоростей диффузии м химической реакции. Потому при нитровании соединений, даже обладающих высокой реакционной способностью, снижение скорости химической реакции нитрования может привести к изменению области протекания процесса – переходу его из диффузионной в кинетическую область. Такой переход наблюдается при использовании кислотных смесей с более низкой нитрующей активностью (с более низким ф.н.а.) и низких температур реакции. Это положение реализовано в технологии МНХБ.

3. Состав фаз. По мере течения процесса нитрования концентрация ароматического углеводорода в органической фазе снижается, а мононитросоединения – увеличивается. В кислотном слое содержится равновесная концентрация нитросоединения. Одновременно с увеличением концентрации нитросоединения в органический слой переходит значительная часть (до половины и более) азотной кислоты, содержащейся в кислотной фазе, в то время как серная кислота в нем практически отсутствует. Наличие большого количества азотной кислоты в органическом слое позволяет предположить, что в нем также должно происходить образование нитросоединения. Однако на примере нитрования толуола было показано, что эта реакция в органическом слое протекают с очень низкой скоростью и ее вклад не превышает 0.001% от суммарного превращения.

4. Экзотермичность процесса. Нитрование сопровождается выделением значительного количества тепла вследствие протекания следующих экзотермических реакций:

а ) нитрования ароматического соединения (введения нитрогруппы в ароматическое ядро); при нитровании бензола выделяется 123 ккал/моль, при нитровании толуола –113 ккал/моль.

б ) побочных окислительных реакций;

в ) гидратации серной и азотной кислот водой, выделяющейся при нитровании и окислении; теплота гидратации может составлять до 10% от теплоты реакции.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что теплоту процесса нитрования в этом случае нельзя определить только как разностью энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции, т.к. две последние составляющие могут быть весьма значительными.

Нарушение температурного режима может вызвать разложение нитропродукта, которое может завершится вспышкой или взрывом. Взрыв или вспышка реакционной массы при нитровании ароматических углеводородов происходит в тех случаях, когда тепло реакции не отводится со скоростью того же порядка, с какой оно выделяется. Это может произойти при прекращении охлаждения реактора и при быстром смешении больших количеств углеводорода и кислотной смеси. Нитрование углеводорода протекает в кислотной смеси. При прекращении перемешивания и продолжающейся подаче реагентов в нитраторе может накопиться большое количество углеводорода и нитрующей смеси, очень медленно реагирующих на границе раздела фаз. Включение мешалки в этом случае вызывает быструю реакцию нитрования в кислотном слое с бурным выделением больших количеств тепла. Если охлаждающая система не справляется с отводом тепла, происходит повышение температуры, заканчивающееся выбросом, а иногда и взрывом реакционной массы.

Реакция нитрования осуществляется в аппаратах - нитраторах. Для увеличения поверхности контакта двух фаз аппараты снабжены одно - , двух - и трех ярусными мешалками типа гребного винта. Кроме того, перемешивание необходимо, во - первых, для устранения чрезмерного повышения температуры в местах соприкосновения реагентов, т.е. для исключения возникновения «горячих точек»; во - вторых, для предотвращения накопления непрореагировавших веществ в застойных зонах, т.к. в них может происходить местный перегрев нитромассы вследствие недостаточного теплоотвода; в - третьих, для ускорения отвода реакционного тепла. И, наконец, в конце процесса, когда концентрация реагирующих веществ мала,  для повышения скорости реакции.

Неоднородная структура потоков в объеме аппарата, приводящая к возникновению зон с повышенной концентрацией реагентов, особенно заметна при отработке условий получения мононитросоединений без примеси динитропродуктов. Как оказалось, с повышением интенсивности перемешивания при прочих равных условиях содержание динитросоединений заметно уменьшается. С этих позиций, возможно, следует отказаться от раздельной дозировки компонентов кислотной смеси в аппарат, и для приготовления нитрующей смеси производить предварительной смешение в смесителе компонентов кислотной смеси и отработанной кислоты.

Для отвода реакционного тепла и поддержания необходимого теплового режима нитраторы снабжены змеевиками и/или рубашками. Применение змеевиков предпочтительнее, т.к. они имеют большую поверхность теплообмена при меньшем расходе воды. Однако, змеевики  наиболее уязвимая часть аппарата, они легко выходят из строя вследствие коррозии. Попадание воды из змеевика в нитратор может привести к аварии (разложению или выбросу реакционной массы) из-за сильного температурного скачка вследствие разогрева содержимого аппарата (теплота гидратации, повышение скоростей окислительных процессов). Желательно подачу охлаждающей воды в змеевики производить путем подсоса с контролем рН среды на выходе охлаждающего агента. В ряде случаев применяют 1 - 3 секции змеевиков. В качестве охлаждающих агентов используют оборотную воду, «захоложенную» воду или охлаждающий рассол. Нагрев реакционной массы производят с помощью горячей воды или пара.

5. Побочные продукты. При мононитровании ароматических соединений кроме основного продукта реакции практически всегда происходит образование побочных продуктов, содержащих в ароматическом ядре наряду с нитрогруппой окси- и карбоксигруппировки. Образование побочных продуктов приводит к снижению выхода и качества целевого продукта, увеличению расхода азотной кислоты и повышению опасности процесса.

Так, при нитровании бензола наряду с нитробензолом образуются нитрофенолы, динитрофенолы, пикриновая и стифниновая кислоты:

при нитровании хлорбензола  2,6-динитро-4-хлорфенол, 2,4-динитро-6-хлорфенол и 2,4-динитрофенол [2],

при нитровании р-ксилола  3,5-динитро-2-гидрокси-р-ксилол, 5-нитро-2-гидрокси-р-ксилол и 3-нитро-2-гидрокси-р-ксилол [2],

при нитровании о-ксилола  4,5-динитро-4-гидрокси-о-ксилол и 4,6-динитро-3-гидрокси-о-ксилол [3] и т.д.

формулы

Наиболее подробно состав побочных продуктов исследован при сернокислотном мононитровании толуола. Из щелочного экстракта сырого мононитротолуола были изолированы 10 побочных продуктов, главными из которых являются 2,6-динитро-р-крезол, 2,4-динитро-о-крезол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитро-м-крезол, 3-нитро-4-гидроксибензойная кислота, мононитрокрезолы и p-нитрофенол.

Считается, что на образование каждого моля гидроксисоединения расходуется 1 моль азотной кислоты, которая превращается в HNO₂. При дальнейшем нитровании на стадии получения динитротолуола нитрокрезолы частично нитруются до тринитрокрезолов и частично окисляются с образование двуокиси углерода и воды, а также щавелевой, муравьиной, уксусной и синильной кислот. При этом азотная кислота восстанавливается до окислов азота. Предполагается, что на окисление 1 моля нитрокрезолов расходуется 11-12 молей азотной кислоты или 30 кг моногидрата азотной кислоты на 1 тонну ДНТ.

Процесс окисления всегда сопровождается образованием окислов азота, которые катализируют образование побочных продуктов и повышают скорость экзотермичных окислительных реакций, увеличивая общий тепловой эффект процесса и повышая его опасность. Кроме того, окислы азота снижают скорость нитрования, уменьшая концентрацию серной кислоты за счет превращения ее в нитрозилсерную кислоту.

HNO₂ + 2 H₂SO₄ → NO⁺ + 2 HSO₄ + H₃O⁺

Наиболее легко окисляются углеводороды, содержащие электронодонорные заместители (например, толуол). По мере введения в молекулу углеводорода электроотрицательных заместителей (нитрогрупп) соединения становятся более устойчивыми в отношении окислительных процессов, и поэтому их нитрование можно проводить при более высоких температурах и в более концентрированных кислотных смесях.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Классификация способов производства нитросоединений

Каждый способ производства полинитросоединений характеризуется следующими основными признаками:

1.числом стадий нитрования;

2. порядком слива компонентов;

3. характером кислотооборота;

4. цикличностью процесса.

Стадийность процесса.

Нитрогруппа, содержащаяся в ароматическом ядре, замедляет скорость вступления каждой последующей группы, и для их введения требуются кислотные смеси, приготовленные из более концентрированных кислот, больший избыток азотной кислоты, более высокие температуры и большее время реакции. Например, нитрование толуола до МНТ производится кислотными смесями с Ф=70%, МНТ до ДНТ – Ф=80%, ДНТ до ТНТ – Ф=96%. При этом избыток азотной кислоты возрастает с 3% до 70-80%, температура реакции увеличивается с 30-40⁰С до 100-110⁰С и значительно возрастает время процесса.

Процесс получения тринитросоединения (на примере нитрования толуола) может быть осуществлен: а) в одну стадию; б) в две стадии через мононитросоединение или динитросоединение; в) в три стадии.

При проведении процесса в одну стадию реакция идет по уравнению:

С₆Н₅СН₃  3 HNO₃  С₆Н₂СН₃(NO₂)₃  3 Н₂О

Одностадийные процессы наиболее просты в аппаратурном оформлении, т.к. весь процесс происходит в одном аппарате. Однако этот процесс отличает ряд особенностей.

1. При проведении процесса в одну стадию необходимо использовать кислотную смесь, которая требуется для вступления третьей нитрогруппы в ароматическое ядро. Такие смеси готовят из концентрированной азотной и серной кислот или олеума. Причем для завершения процесса требуются большой избыток кислотной смеси (азотной кислоты) и высокие температуры реакции.

2. Выделяющаяся на всех трех стадиях реакционная вода разбавляет кислотную смесь, снижая ее нитрующую активность, и для ее компенсации требуется использовать еще больший избыток кислотной смеси.

3. В большом избытке концентрированной кислотной смеси и при повышенной температуре интенсивно протекают окислительные экзотермические реакции, что приводит к снижению выхода продукта и повышает опасность процесса.

4. В большом избытке концентрированной отработанной кислоты растворяется даже при низких температурах значительное количество тринитросоединений, что требует дополнительных мер для его выделения.

Поэтому с точки зрения расхода кислот, выхода и качества целевого продукта одностадийный процесс экономически не выгоден. В частности, для получения ТНТ он никогда не применялся.

При проведении процесса в две стадии через мононитросоединение протекают следующие реакции:

С₆Н₅СН₃  HNO₃  С₆Н₄СН₃(NO₂)  Н₂О

С₆Н₄СН₃(NO₂)  2HNO₃  С₆Н₂СН₃(NO₂)₃  2Н₂О

В этом способе при введении первой нитрогруппы пользуются наиболее слабой кислотной смесью, а крепкая смесь состава, необходимого для введения третьей нитрогруппы, расходуется для введения только двух последних нитрогрупп. Поэтому с точки зрения расхода дорогостоящих концентрированных кислот, выхода и качества продукта этот способ экономически выгоднее предыдущего и применялся для получении тринитротолуола.

Выгоднее вести производство в две стадии через динитросоединение:

С₆Н₅СН₃  2HNO₃  С₆Н₃СН₃(NO₂)₂  2Н₂О

С₆Н₃СН₃(NO₂)₂  HNO₃  С₆Н₂СН₃(NO₂)₃  Н₂О

Поскольку нитрование мононитросоединения в динитросоединение протекает еще достаточно легко, то этом случае крепкая смесь расходуется только на введение третьей нитрогруппы, а две первых нитрогруппы вводятся с помощью более слабой кислотной смеси. Этот способ также довольно широко применялся для получении тринитротолуола.

Еще более выгоден трехстадийный способ получения, в котором крепкая кислотная смесь расходуется на введение только третьей нитрогруппы, менее крепкая  на введение второй нитрогруппы и, наконец, наименее крепкая и, следовательно, наиболее дешевая смесь используется на введение первой нитрогруппы в ядро.

С₆Н₅СН₃  HNO₃  С₆Н₄СН₃(NO₂)  Н₂О

С₆Н₄СН₃(NO₂)  HNO₃  С₆Н₂СН₃(NO₂)₃  Н₂О

С₆Н₃СН₃(NO₂)₂  HNO₃  С₆Н₂СН₃(NO₂)₃  Н₂О

В этом способе расход кислот наименьший. На приготовление смесей для первой и второй стадий могут применяться более слабые исходные кислоты. Наименьшее количество нитросоединений остается в растворенном виде в отработанных кислотах. Поэтому этот способ является экономически наиболее выгодным из изложенных вариантов и используется в производстве тринитротолуола.